造紙濕強(qiáng)劑PAE的改性研究進(jìn)展

何裔鑫，薛國(guó)新，陳金龍，姚曉紅

（浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018）

造紙濕強(qiáng)劑PAE的改性研究進(jìn)展

何裔鑫，薛國(guó)新，陳金龍，姚曉紅

（浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018）

該文探討了造紙濕強(qiáng)劑聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂的作用機(jī)理以及改性的方法，重點(diǎn)分析了PAE的改性研究進(jìn)展；并認(rèn)為作為造紙濕強(qiáng)劑，環(huán)境友好型的高固含量改性PAE是今后的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：濕強(qiáng)劑；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；改性聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，紙的應(yīng)用范圍越來越廣泛，其中有些紙要求在水的作用下、或者在水中應(yīng)用和加工，如特種地圖紙、鈔票紙、工業(yè)濾紙、照相原紙和茶葉濾紙等[1]。這就必須給此類紙賦予一定的濕強(qiáng)性能，即在紙的抄造過程之中或之后加工過程中加入濕強(qiáng)劑，使紙有一定的濕強(qiáng)度。

目前造紙工業(yè)使用的增強(qiáng)劑主要是PAE樹脂、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂、尿素甲醛（UF）樹脂及其他類型的增濕強(qiáng)劑。由于MF樹脂與UF樹脂都只能在酸性條件下使用，且含有甲醛成分，對(duì)人體有害而不能被大量使用；而其他的濕強(qiáng)劑如聚乙烯亞胺（PEI）等研究還不十分成熟而沒有大范圍商業(yè)化。而PAE樹脂是屬于一種水溶性、陽(yáng)離子型、熱固性樹脂，具有增濕強(qiáng)效果好、無(wú)甲醛，用量少、成紙返黃少、無(wú)毒、使用方便、損紙回收容易，特別適合中堿性抄紙，且兼有助留、助濾作用等優(yōu)點(diǎn)[2]2249-2255。相比之下，濕強(qiáng)劑PAE樹脂則顯現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)所在。

1 PAE濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理

Dunlop-Jones N認(rèn)為當(dāng)紙濕的時(shí)候?yàn)榱吮Ａ羲牟糠殖跏几蓮?qiáng)度，一般有以下1種或幾種方法：（1）加強(qiáng)原有的纖維結(jié)合；（2）保護(hù)已有的纖維間結(jié)合；（3）形成對(duì)水不敏感的新鍵；（4）產(chǎn)生一個(gè)對(duì)纖維進(jìn)行物理包覆的網(wǎng)絡(luò)[3]。

PAE陽(yáng)離子樹脂加入到紙漿中時(shí)，因PAE樹脂的正電荷與帶負(fù)電荷的纖維相互吸引，同時(shí)濕強(qiáng)劑上的羥基與纖維上的羥基發(fā)生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹脂，在紙頁(yè)干燥時(shí)，受烘缸表面溫度影響，留在紙中的樹脂發(fā)生作用，在纖維表面上交聯(lián)成不被水破壞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少纖維的吸水和不受水的潤(rùn)脹，保護(hù)纖維間的氫鍵，使紙具有濕強(qiáng)度同時(shí)增加紙的干強(qiáng)度[4]32-34。從漿料系統(tǒng)的Zeta電位分析可知，未加PAE樹脂時(shí)，漿料的Zeta電位為-22.4 mV，而加入了PAE后羥基與纖維上的羥基發(fā)生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹脂，Zeta電位負(fù)值變小，紙張的濕強(qiáng)度增加。當(dāng)Zeta電位為0時(shí)，細(xì)小纖維和PAE留著率最高，當(dāng)Zeta電位為正值時(shí)，PAE留著率降低[4]32-34。

PAE濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理有2種解釋。一種為均交聯(lián)機(jī)理。這種機(jī)理認(rèn)為，加入PAE樹脂后，PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，PAE分子間產(chǎn)生交聯(lián)作用，當(dāng)紙頁(yè)干燥時(shí)，這些樹脂相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另一種為共交聯(lián)機(jī)理，PAE濕強(qiáng)劑是一種低相對(duì)分子質(zhì)量能溶于水的樹脂，將其加入到紙漿中后，它會(huì)滲入纖維的表面和內(nèi)部，并與纖維發(fā)生有效的交聯(lián)[5]。

2 PAE的制備原理

PAE的制備原理是通過二元酸和三元胺的反應(yīng)生成聚酰胺，然后用環(huán)氧氯丙烷對(duì)聚酰胺進(jìn)行處理，得到可烷基化的仲氨基，這種基團(tuán)會(huì)自身烷基化形成3-羥基氮雜環(huán)丁烷基團(tuán)。反應(yīng)方程式[6]如圖1所示。

圖1 制備PAE的反應(yīng)方程式

3 PAE的改性

與普通的造紙濕強(qiáng)劑相比，如MF樹脂、脲醛UF樹脂，PAE樹脂具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。但是，在實(shí)際的應(yīng)用過程中，造紙濕強(qiáng)劑PAE樹脂仍然存在一些不足，比如固含量較低、使用成本高、PAE樹脂中含有害元素氯等。針對(duì)以上的缺點(diǎn)，PAE樹脂必需進(jìn)行改性來獲得更廣泛的應(yīng)用。

3.1 改性PAE以降低成本

雖然造紙濕強(qiáng)劑在造紙中的使用量不大，但該類產(chǎn)品尤其是PAE的使用成本較高。因此，對(duì)其進(jìn)行改性來降低生產(chǎn)成本很有必要。張國(guó)運(yùn)、楊秀芳等采用廉價(jià)改性劑M替換部分二乙烯三胺對(duì)PAE樹脂進(jìn)行改性，降低了生產(chǎn)成本，改性PAE的主要性能指標(biāo)達(dá)到甚至超過未改性PAE樹脂，同時(shí)改性樹脂具有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，可以滿足紙廠的要求[7]。加入量為0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（一般指對(duì)于絕干漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，濕強(qiáng)效果（即由濕強(qiáng)度對(duì)干強(qiáng)度的保留率表示）對(duì)葦漿達(dá)到28.04%，對(duì)桉木漿達(dá)到30.18%；同樣條件下工業(yè)品分別為25.7%和27.68%，達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的需要。改性劑M的價(jià)格比二乙烯三胺低，每噸改性PAE的價(jià)格比未改性產(chǎn)品低300～500元，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益[8]。

目前瓦楞原紙的生產(chǎn)多以廢紙漿為原料，但是由于廢紙漿帶有很多的陰離子垃圾等，生產(chǎn)的瓦楞原紙強(qiáng)度很難提高。如果將PAE單獨(dú)作為瓦楞原紙?jiān)鰪?qiáng)劑使用，不僅成本過高，而且對(duì)瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度等提高也很有限。苯乙烯作為一種硬單體，在共聚物合成中可以增加合成物分子的剛性。實(shí)驗(yàn)通過在一定條件下用廉價(jià)的苯乙烯對(duì)PAE進(jìn)行接枝共聚改性得PAE/苯乙烯接枝共聚物乳液。將該接枝共聚物乳液應(yīng)用在瓦楞原紙抄造中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度提高非常明顯，對(duì)其他強(qiáng)度指標(biāo)也有很大提高，而且此乳液較PAE來說成本大大降低[9]。

3.2 改性PAE-St乳液以提高紙張柔軟度

紙張除了需要有干、濕強(qiáng)度外，有些紙種還需要有好的柔軟度，如餐巾紙、衛(wèi)生紙等。傳統(tǒng)PAE增強(qiáng)劑對(duì)紙張柔軟性提高并不夠，有必要對(duì)其進(jìn)行改性，使其得到更好的應(yīng)用。利用聚酰胺上的胺基與雙鍵反應(yīng)使PAE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，同時(shí)與苯乙烯進(jìn)行聚合來提高紙張的柔軟性及其他性能[10-11]。劉軍海、陳均志2人研究了接入疏水側(cè)鏈聚酰胺（PAE）與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的改性PAE與苯乙烯乳液聚合制得一種紙張?jiān)鰪?qiáng)劑改性PAE-St，探討了各步反應(yīng)的物料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等影響因素，確定了改性PAE-St的最佳合成條件：改性PAE與St的摩爾比為1∶2，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，引發(fā)劑用量為所有單體總質(zhì)量的0.3%。加入PAE-St乳液，紙張各項(xiàng)性能指標(biāo)都大大提高，且比傳統(tǒng)的PAE效果更為理想，其最佳用量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)左右[12-13]。

3.3 PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類造紙助劑之一。由于其分子鏈上的酰胺基團(tuán)與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強(qiáng)度[14]。但是，一般的非離子或陰離子留著率低，需要與助留劑共用以增加留著率。如果PAM與陽(yáng)離子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子帶上陽(yáng)離子電荷，則單獨(dú)使用也可與帶陰電荷的紙纖維很好地結(jié)合，并同時(shí)賦予紙張很好的干、濕拉伸強(qiáng)度[2]2250。王云芳等研究由不飽和PAE樹脂與丙烯酰胺單體進(jìn)行水溶液接枝共聚，可制得PAE改性的PAM。該聚合物呈陽(yáng)電性能并與紙纖維很好地結(jié)合。用該聚合物0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液處理紙漿后，在獲得一定濕拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，其干拉伸強(qiáng)度提高40%[15]。即PAE分子與PAM長(zhǎng)鏈接枝以后，由于協(xié)同作用，能更好地發(fā)揮濕拉伸強(qiáng)度效果。

3.4 環(huán)境友好型高固含量PAE

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售的PAE濕強(qiáng)劑固含量多為12.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同），高固含量的PAE生產(chǎn)技術(shù)主要集中在國(guó)外廠家。因?yàn)镻AE為活性高分子樹脂，固含量越高穩(wěn)定性越難控制，國(guó)內(nèi)對(duì)其研究仍處于積極探索階段。同時(shí)，PAE樹脂中含有低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)氯化物[16]（這些總有機(jī)氯主要由合成過程中的副產(chǎn)物二氯丙醇、氯化二丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷組成），當(dāng)使用PAE時(shí)，這些有機(jī)氯化物的很大一部分分散到水、紙頁(yè)和造紙車間的空氣中，具有潛在的污染性。目前，有機(jī)氯化物引起污染的問題越來越引起人們的關(guān)注。

PAE為活性高分子樹脂，固含量越高穩(wěn)定性越難控制。市場(chǎng)銷售的產(chǎn)品多為12.5%的PAE。朱先梅、薛國(guó)新等研究了25%PAE的制備方法和應(yīng)用效果。通過實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)和有機(jī)氯化物分析，表明采用高濃度反應(yīng)，25%PAE比12.5%PAE的總有機(jī)氯含氯更低，環(huán)保性更好；在自然熟化時(shí)間相同時(shí)，25%PAE的濕強(qiáng)效果與12.5%PAE相當(dāng)；穩(wěn)定性與市售的12.5%PAE效果一樣，pH為3～5，保質(zhì)期可達(dá)6個(gè)月。該產(chǎn)品含氯量更低，更環(huán)保；其固含量高，運(yùn)輸方便，更具有市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值[17]。

考慮到PAE是應(yīng)用較廣泛的濕強(qiáng)劑，但存在固含量不高、有機(jī)氯含量高等缺點(diǎn)。葉慶國(guó)、王晟研究了采用改進(jìn)的溶液聚合與有機(jī)胺后處理相結(jié)合的PAE合成工藝，制得的PAE產(chǎn)品中有機(jī)氯含量可小于0.1%。通過控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度為30℃，環(huán)氧化反應(yīng)24 h，可獲得固含量50%～56%的低氯PAE濕強(qiáng)劑[18]。同時(shí)，采用乙醇胺、二乙胺、二乙烯三胺和三乙胺等有機(jī)胺處理PAE樹脂6 h，可有效地脫除殘余的有機(jī)氯，PAE產(chǎn)品有機(jī)氯含量可低于0.1%，并且這幾種有機(jī)胺處理的效果相近。而且該高固含量的PAE的性能穩(wěn)定性也很好，在pH為6、密封和室溫的條件下可貯存100 d以上。雖然貯存期只有3個(gè)月左右，但是綜合考慮，固含量為50%～56%、有機(jī)氯含量小于0.1%，這樣一種PAE已經(jīng)完全稱得上環(huán)境友好型高固含量的PAE。

4 展望

綜上所述，經(jīng)過改性的PAE樹脂基本可以解決改性前PAE固含量低、紙張柔軟度不好以及成本過高所帶來的一系列問題，通過改性在提高紙張性能的同時(shí)可以降低生產(chǎn)成本。而對(duì)于PAE樹脂中含有低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)氯化物會(huì)污染環(huán)境的問題，可以通過合成不飽和PAE樹脂以及對(duì)其進(jìn)行改性，該問題也會(huì)得到較好的解決。與此同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，清潔生產(chǎn)越來越受人們關(guān)注。因此，今后造紙濕強(qiáng)劑研究的方向必然是低能耗、高環(huán)保，即在紙張濕強(qiáng)性能有所提高和生產(chǎn)成本有所下降的前提下，合成高固含量、高環(huán)保型的改性PAE是發(fā)展趨勢(shì)。

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Research Trends of Modified PAE Wet-strengthening Agent in Papermaking

HE Yi-xin，XUE Guo-xin，CHEN Jin-long，YAO Xiao-hong
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper summarized the wet-strengthening mechanisms of modified polyamidoamine epichlorohydrin（PAE）resins and their preparation methods.By carful analysis on the research situations on these resins，and it can be concluded that the research trend should be on developing more environment-friendly PAE resins with high solid contents.

wet-strengthening agent；PAE resin；modified PAE resin

TS727+.2

A

1007-2225（2011）05-0002-04

2011-07-12（修回）

何裔鑫先生（1986-），在讀碩士研究生；研究方向：造紙化學(xué)品和環(huán)境分析。

薛國(guó)新先生，博士，教授；長(zhǎng)期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn。

本文文獻(xiàn)格式：何裔鑫，薛國(guó)新，陳金龍，等.造紙濕強(qiáng)劑PAE的改性研究進(jìn)展[J].造紙化學(xué)品，2011，23（5）∶2-5.