Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3 納米粉體的光譜性質(zhì)研究

吳繼清，屈少華，章天金

（1.襄樊學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，湖北 襄樊441053；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430062）

Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體的光譜性質(zhì)研究

吳繼清1，2，屈少華1，章天金2

（1.襄樊學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，湖北 襄樊441053；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430062）

采用溶膠－凝膠法制備 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3（BST）納米粉體.根據(jù)Judd－Ofelt理論對納米粉體的吸收光譜進行擬合，得到晶體場強度參數(shù) Ω2、Ω4和 Ω6分別為0.229×10－20、0.515×10－20和0.761×10－20cm2，并系統(tǒng)計算Ho3＋各能級躍遷的振子強度、自發(fā)輻射躍遷幾率、熒光分支比和輻射壽命等光譜參數(shù).在514nm的氬離子激光激發(fā)下，樣品出現(xiàn)了中心波長位于549、650、706和753nm的發(fā)光帶，分別對應(yīng)于（5F4，5S2）→5I8、5F5→5I8、5I4→5I8和（5F4，5S2）→5I7的躍遷，計算出中心波長位于549、650、706和753nm處發(fā)光帶的受激發(fā)射截面分別為3.26×10－21、0.19×10－21、0.04×10－21和5.53×10－21cm2.結(jié)果表明Ho3＋：BST材料在新型光電子器件中有廣泛的應(yīng)用前景.

BST；納米粉體；Judd－Ofelt理論；光譜性質(zhì)

近年來，稀土摻雜材料以其在新型光電子器件和下一代平板顯示中的應(yīng)用前景而被廣泛研究［1－3］.特別是稀土摻雜的硫化物和氯化物已有大量的文獻報道，例如：Sean Kirkpatrick等用Judd－Ofelt理論系統(tǒng)計算了Er3＋：YCl3激光晶體的光譜參數(shù)［4］；Oyebola O.等研究了Ho3＋摻雜的KPb2Cl5晶體的生長和光譜性質(zhì)［5］；Amorim 等研究了Er3＋摻雜的Ga2S3－La2O3玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)［6］.但是作為稀土摻雜基質(zhì)材料的硫化物和氯化物由于其機械強度低、濕度靈敏性高、不容易合成等缺點，很難得到廣泛的應(yīng)用.與硫化物和氯化物相比BaxSr1－xTiO3（BST）基質(zhì)材料具有電光系數(shù)大、居里溫度可調(diào)、與稀土離子固溶度高等優(yōu)點［7－8］，是眾多材料中引人注目的一種基質(zhì)材料.因此，系統(tǒng)的研究稀土摻雜的BST材料的自發(fā)輻射躍遷概率、輻射壽命和熒光分支比等光譜性質(zhì)對于開發(fā)新型光電子器件是很有必要的.然而，目前利用Judd－Ofelt理論研究稀土摻雜的BST鐵電材料的光譜性質(zhì)還鮮有報道.本文中利用Judd－Ofelt理論擬合Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體晶體場強度參數(shù)、Ho3＋各能級間躍遷的振子強度、自發(fā)輻射躍遷概率、輻射壽命和熒光分支比等光譜參數(shù).由這些光譜參數(shù)計算出受激發(fā)射截面并討論光致發(fā)光性能.

1 實驗

1.1 納米粉體的制備與表征用溶膠－凝膠法制備了3mol%Ho3＋摻雜的BST納米粉體，首先按化學(xué)配比要求稱量醋酸鋇（99%）、醋酸鍶（99%）、醋酸鈥（99.99%）并加入15mL的冰醋酸和10mL乙二醇甲醚使其溶解，然后按化學(xué)配比要求量取一定量的鈦酸丁酯和少量乙酰丙酮，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虻玫?0mL，濃度為0.2mol／L Ho3＋摻雜的BST前驅(qū)體溶液并在60℃烘干得到Ho3＋摻雜的BST干凝膠，最后將干凝膠在700℃燒結(jié)60min得到物質(zhì)的量的比為3mol%Ho3＋摻雜的BST納米粉體.

用日本島津公司生產(chǎn)的配有積分球的UV2550型紫外－可見分光光度計在室溫下測試了納米粉體從400～700nm的漫反射吸收譜.使用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的InVia型顯微激光拉曼光譜儀在室溫下測試了BST納米粉體在514nm的氬離子激光激發(fā)下的光致發(fā)光譜，測試范圍為500～1 000nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜參數(shù)的計算

2.1.1 晶體場強度參數(shù)的計算 稀土離子4fn內(nèi)殼層電子的輻射躍遷可以用Judd－Ofelt理論進行分析，根據(jù)Judd－Ofelt理論［9－10］，稀土離子從初態(tài)J躍遷到終態(tài)J′的振子強度可以表示為：

其中J為初態(tài)量子數(shù)，J′為終態(tài)量子數(shù)，Ωλ（λ＝2、4、6）是Judd－Oflet晶體場強度參數(shù)，｜〈4fn｜［S，L］J‖Uλ‖4fn［S′，L′］J′〉｜為約化矩陣元，其值與基質(zhì)無關(guān).

實驗振子強度Sexp與吸收系數(shù)α（λ）之間的關(guān)系為：

其中λ為躍遷中心波長，ρ為稀土離子濃度，e為電子電荷量，ˉλ為躍遷的平均波長，n為材料的折射率，c為真空中的光速，h為普朗克常數(shù)，J為基態(tài)總角動量.

為了計算Ho3＋：BST納米粉體晶體場強度參數(shù)、Ho3＋各能級躍遷的振子強度、輻射躍遷概率等光譜參數(shù)，測試了納米粉體的漫反射吸收譜如圖1所示.從圖1中可以看出Ho3＋離子有4個主要吸收譜帶，相應(yīng)的主吸收峰分別位于420、454.5、539、和644nm 附近，分別對應(yīng)于 Ho3＋吸收能量后從基態(tài)5I8向5G5、（5G6，5F1）、（5S2，5F4）和5F5能級的躍遷.在一般情況下電偶極子振子強度要遠(yuǎn)大于磁偶極子的振子強度，因此在利用Judd－Ofelt理論計算光譜參數(shù)過程中磁偶極子的振子強度可以忽略［11］.3mol%Ho3＋：BST 納米粉體折射率和 Ho3＋離子濃度分別為和2.015和4.5×1 020／cm3.表2是由吸收譜和（2）式計算出來的實驗振子強度Sexp.由實驗振子強度，利用最小二乘法擬合得到晶體場強度參數(shù)Ωλ（λ＝2、4、6）與其他基質(zhì)材料的對比如表1所示.

一般來說，晶體場強度參數(shù)與晶體的結(jié)構(gòu)和配位對稱性、有序性等特征有關(guān)：其值越大，晶體的共價性越強；反之，離子性越強［15］.從表中可以看出，BST晶體中Ho3＋的Ωλ值相對較小，表現(xiàn)了Ho3＋摻雜的BST納米粉體具有很強的離子性.利用（1）式和擬合得到晶體場強度參數(shù)Ωλ計算出來的計算振子強度與實驗振子強度以及它們的均方根誤差列于表2.由表2可以看到均方根誤差的值很小，表明利用Judd－Ofelt理論在一定精度內(nèi)計算稀土離子光譜性能的準(zhǔn)確性.

圖1 3mol%Ho3＋摻雜的BST納米粉體在室溫下的吸收譜

表1 Ho3＋摻雜的BST納米粉體與Ho3＋摻雜的激光晶體的晶體場強度參數(shù)的比較

2.1.2 輻射躍遷幾率、熒光分支比和自發(fā)輻射壽命 根據(jù)Judd－Ofelt理論，可以計算自發(fā)輻射躍遷幾率：

熒光分支比和多重態(tài)J的輻射壽命分別為：

表2 3%Ho3＋摻雜的BST納米粉體的譜線強度和均方根誤差

表3 3%Ho3＋摻雜的BST納米粉體的光譜參數(shù)

計算出來的輻射躍遷幾率、熒光分支比和自發(fā)輻射壽命如表3.計算結(jié)果表明5I5→5I8、5S2→5I8和5F4→5I8的自發(fā)輻射概率、熒光分支比和輻射壽命的值均比較大.其中由5I5→5I8躍遷的輻射波長為925nm，且5I5能級壽命高達(dá)12.425ms，因此，可以考慮在紅外光激發(fā)實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和藍(lán)綠激光發(fā)射.另外，由5S2→5I8和5F4→5I8躍遷的輻射波長分別為544nm（綠色）和539nm（綠色），這對開發(fā)新型全固激光器有很好的實用價值.

2.2 光致發(fā)光性能圖2為Ho3＋：BST在514nm Ar＋激光激發(fā)下的光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，樣品出現(xiàn)了中心波長位于549、650、706和753nm的發(fā)光帶，分別對應(yīng)于（5F4，5S2）→5I8、5F5→5I8、5I4→5I8和（5F4，5S2）→5I7的躍遷.受激發(fā)射截面σ是一個重要的光學(xué)參數(shù)，受激發(fā)射截面

圖2 在514nm Ar＋激光激發(fā)下Ho3＋：BST納米粉體在室溫下的光致發(fā)光譜

其中Δλ和〈λ〉分別為熒光光譜的半高峰寬和熒光鋒的平均波長.利用前面已計算出來的Ho3＋各能級間的自發(fā)輻射躍遷幾率Aij，計算出各發(fā)射帶的受激發(fā)射截面，見表4.從表中可以看到中心波長位于549、753nm的發(fā)光帶的受激發(fā)射截面均較大，特別是中心波長位于549nm的綠色發(fā)光帶的受激發(fā)射截面達(dá)到了3.26×10－21cm2，這對于開發(fā)綠光激光器有很好的應(yīng)用前景.越大越容易實現(xiàn)激光輸出.受激發(fā)射截面表達(dá)式為：

3 結(jié)論

用溶膠－凝膠法制備 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體.利用Judd－Ofelt理論擬合 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體的吸收光譜，得到晶體場強度參數(shù)Ω2、Ω4和Ω6分別為0.229×10－20、0.515×10－20和0.761×10－20cm2.系統(tǒng)計算了Ho3＋各能級間的振子強度、自發(fā)輻射躍遷概率、熒光分支比和輻射壽命.其中輻射躍遷5S2→5I8和5F4→5I8的熒光分之比分別為50.001%和80.786%且5S2能級的輻射壽命高達(dá)0.136ms.另外，中心波長位于549nm的綠色發(fā)光帶的受激發(fā)射截面為3.26×10－21cm2.結(jié)果表明Ho3＋：BST納米材料在新型光電子器件中有廣泛的應(yīng)用前景.

表4 Ho3＋摻雜的BST納米粉體的受激發(fā)射截面

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Spectroscopic properties of Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3nanopowers

WU Jiqing1，2，QU Shaohua1，ZHANG Tianjin2
（1.School of Physics and Electronic Engineering，Xiangfan University，Xiangfan 441053，China；2.School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Ba0.8Sr0.2TiO3（BST）nanopowers doped with Ho3＋were prepared by sol－gel method.Using the Judd－Ofelt theory，according to the absorption spectrum the intensity parametersΩλof Ho3＋in BST nanopowers were fitted，Ω2＝ 0.229×10－20cm2，Ω4＝0.515×10－20cm2andΩ6＝0.761×10－20cm2，and then the values of the oscillator strength，radiative transition probabilities，branching ratios and radiative lifetime of Ho3＋were calculated.Under excitation of 514nm Ar＋laser，the emission bands centered at about 549nm，650nm，706nm and 753nm corresponding to（5F4，5S2）→5I8、5F55→I8，5I4→5I8and（5F4，5S2）→5I7transition were observed.The stimulate emission crosssection of the emission bands centered at about 549、650、706and 753nm had been calculated，the values respective were 3.26×10－21、0.19×10－21、0.04×10－21、5.53×10－21cm2.The results showed that the Ho3＋：BST nanomaterials were prospective candidates for applications in new photoelectric devices.

BST nanopowers；Judd－Ofelt theory；spectroscopic properties

O433

A

1000－2375（2011）04－0479－04

2010－09－18

國家自然科學(xué)基金（50972040）和湖北省自然科學(xué)基金（2010CDZ072）資助

吳繼清（1981－），男，碩士生，E－mail：wjqimtksina＠.com

（責(zé)任編輯 趙燕）