2，6-吡啶二羧酸銅配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)分析*

蘇占華，王春梅，趙志鳳，顧 佳，周百斌

(哈爾濱師范大學(xué))

2，6-吡啶二羧酸銅配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)分析*

蘇占華，王春梅，趙志鳳，顧 佳，周百斌

(哈爾濱師范大學(xué))

利用水熱法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的2，6-吡啶二羧酸銅配合物，通過元素分析和TG分析確定其化學(xué)式為［Cu4(pdc)4(H2O)7］·3H2O，利用FTIR光譜和X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.分析結(jié)果表明，該化合物呈現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)，金屬銅離子以五或六配位方式存在，2，6-二羧酸以三齒配體和銅離子相連.

水熱合成;2，6-二羧酸;晶體結(jié)構(gòu)

0 引言

配合物研究在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域占有重要作用，其具有與眾不同的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能可使其在電化學(xué)，材料化學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.［1-2］2，6- 吡啶二羧酸是一個(gè)靈活多變的配體，得到眾多研究者的關(guān)注.兩個(gè)羧酸官能團(tuán)和吡啶環(huán)間存在一個(gè)剛性的120°夾角，就是說H2pdc在適宜的環(huán)境下可以采用多種配位模式來形成金屬配合物.同時(shí)2，6-吡啶二羧酸在超分子組裝上也是一個(gè)合適的構(gòu)建單元，經(jīng)常被用來合成配位化合物和配位聚物.［3-8］

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀;Perkin2Elmer TGA7熱重分析儀;Nicolet 560 IR紅外光譜儀;Perkin2Elmer 2400CHN元素分析儀.試劑均為市售分析純，未做進(jìn)一步處理.

1.2 配合物的合成

NaAsO3(0.2052 g，1.4 mmol)，2，6- 吡啶二羧酸(0.3351 g，2 mmol)，CuCl2·6H2O(0.3427 g，1.4 mmol)和25 mL水裝入30 mL反應(yīng)釜中，在烘箱內(nèi)以140℃的條件下反應(yīng)6天，慢慢冷卻至室溫，最終析出藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率為56%(以Cu計(jì) 算).元 素 分 析 結(jié) 果:C:31.08%(29.56%)、H:1.76%(1.75%)、Cu:23.68%(23.56%)、N:5.18%(5.11%)(括號(hào)內(nèi)為實(shí)測值).

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫條件下，Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀，石墨單色器，Mo-Kα射線，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97程序解出，通過直接法和全矩陣最小二乘法修正.所有的非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了精修.晶體的晶體學(xué)參數(shù)列于表1.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

通過單晶衍射分析表明該配合物為一個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物.在配合物中，H2pdc被去質(zhì)子化，2個(gè)pdc2-基團(tuán)以三齒配體的配位的方式與Cu(1)原子配位，其中的1個(gè)pdc2-還作為橋聯(lián)配體與Cu(2)原子配位.Cu(1)原子以六配位形式與2個(gè)pdc2-基團(tuán)結(jié)合，其中來自不同的pdc2-基團(tuán)上的兩個(gè)氧原子O(5)和O(6)占據(jù)軸向位置，2個(gè)氮原子N(1)和N(2)與2個(gè)氧原子O(2)和O(1)組成赤道面，而Cu(4)以五配位方式與氧原子相連，如圖1所示.配合物Cu-N鍵長從1.908 nm到1.975 nm范圍內(nèi)，Cu-O鍵長在2.045 nm到2.355 nm之間，表明在配合物中呈多面體的銅均較理想構(gòu)型有一定的偏離，發(fā)生了一定的畸變，其部分代表性鍵長和鍵角列于表2中.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 部分鍵長鍵角數(shù)據(jù) ?、°

圖1 配合物的橢球圖

配合物通過4個(gè)銅離子的相互支撐和有機(jī)配體的連接使整個(gè)分子具有階梯狀的以為鏈狀結(jié)構(gòu)，而且不同配位環(huán)境的銅離子在鏈狀結(jié)構(gòu)中交替出現(xiàn)，如圖2所示;配體的羧基氧在成鏈的過程中起到了橋聯(lián)配位原子的作用，這時(shí)這個(gè)羧基連接的是兩個(gè)相鄰的銅原子，游離態(tài)的水分子就分布在不同的鏈狀結(jié)構(gòu)之間，通過形成氫鍵進(jìn)一步將一維結(jié)構(gòu)連接成二維層狀結(jié)構(gòu)，其氫鍵數(shù)據(jù)列于表3中.

表3 配合物的氫鍵數(shù)據(jù)?、°

圖2 配合物的線狀結(jié)構(gòu)

2.3 紅外光譜(IR)

配合物在3286 cm-1和3136 cm-1波數(shù)的強(qiáng)吸收峰為水分子的伸縮振動(dòng)νas(HO-H);在1524 cm-1波數(shù)強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是配體的特征吸收峰.配合物在1750～1700 cm-1沒有出游離羧基的特征峰，表明配體中的羧基全部離子化并參與了配位.配體紅外光譜圖在1617 cm-1、1420 cm-1處的吸收峰為羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COOˉ)和對(duì)稱伸縮振動(dòng) νas(COOˉ)吸收峰.

圖3 配合物的紅外光譜圖

2.4 熱重分析(TG)

如圖4所示，配合物晶體的熱重曲線展示出兩步失重:在203～372℃區(qū)間對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中水(結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水)的失去(實(shí)測值16.32%，計(jì)算值16.64%);第二步失重在373～575℃區(qū)間，對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中有機(jī)配體分子的失去(實(shí)測值53.20%，計(jì)算值 53.78%).

圖4 配合物的TG曲線

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Synthesis and Crystal Structure of Polymer Copper 2，6-pyridinediylbis

Su Zhanhua，Wang Chunmei，Zhao Zhifeng，Gu Jia，Zhou Baibin
(Harbin Normal University)

A novel Copper 2，6-pyridinediylbis coordination polymers［Cu5(pdc)4(H2O)7］·3H2O were synthesized by hydrothermal method and characterized by elementary analysis，and TGA.FTIR and X-ray crystallography reveals that complex is a 2D layered network.Cu is six-coordinate or five-coordinate.2，6-pyridinediylbis act as a tridendate ligand bond with Cu ion.

Hydrothermal method;2，6-pyridinediylbis;Crystal structure

2010-11-19

*黑龍江省教育廳項(xiàng)目(11531249)

(責(zé)任編輯:季春陽)