以麥草為原料清潔制漿新工藝

武長安，張克賢，邱全國，魏秀珍，馮獻(xiàn)忠，朱淵

（1.深圳市美中現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司，2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，3.成都連接流體科技有限公司，4.天津市慧珍科技有限公司，5.山東經(jīng)緯環(huán)宇木纖維有限公司）

以麥草為原料清潔制漿新工藝

武長安1，張克賢2，邱全國3，魏秀珍4，馮獻(xiàn)忠5，朱淵1

（1.深圳市美中現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司，2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，3.成都連接流體科技有限公司，4.天津市慧珍科技有限公司，5.山東經(jīng)緯環(huán)宇木纖維有限公司）

本工藝（專利申請?zhí)?00910245061.3）采用了自主研發(fā)的助劑，應(yīng)用分步氧化法，使得纖維中木質(zhì)素斷裂變成無色物質(zhì)，生產(chǎn)中不產(chǎn)生黑液，短時間反應(yīng)即得到白度達(dá)70%ISO以上的白漿。在試生產(chǎn)中，確定了最佳反應(yīng)條件：草水比為 1：6；NaOH用量 9%（對絕干草）；ZH-1助劑用量0.18%（對絕干草）；反應(yīng)液pH 10～11.5；過氧化氫用量 13%（對絕干草）；反應(yīng)溫度75～100℃、反應(yīng)時間：1.5～2小時。采用本公司發(fā)明的洗草機(jī)（專利號2010201852400）洗草，保證了漿的質(zhì)量。

麥草 清潔制漿 不產(chǎn)生 黑液 新工藝

前言

一般認(rèn)為“林紙結(jié)合，以木材為主”的原料結(jié)構(gòu)是中國制紙工業(yè)發(fā)展的必然出路。但中國森林資源的匱乏是不爭的現(xiàn)實，在造紙工業(yè)中實現(xiàn)以木材纖維原料為主的目標(biāo)還需很長的時間。非木材纖維原料，包括稻麥草、蔗渣、蘆葦以及竹子等是最豐富的可再生纖維資源，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)仍會在造紙纖維原料中占有相當(dāng)?shù)谋戎?。中國造紙工業(yè)現(xiàn)階段仍需合理利用非木材纖維資源。麥草原料是重要的非木材纖維原料之一，也是目前我國草漿較大的重要纖維原料來源。小麥?zhǔn)俏覈饕Z食作物之一。麥草產(chǎn)量每年約 7000萬噸，可生產(chǎn)紙漿3000萬噸。麥草資源在我國極為豐富，小麥產(chǎn)區(qū)是天然的麥草原料基地。麥草作為農(nóng)業(yè)廢棄物用于造紙，在我國已有悠久的歷史并積累了成功的經(jīng)驗。盡管存在這樣那樣的問題，但在我國木材纖維資源十分匱乏的情況下只要科學(xué)合理的利用，在一定時期內(nèi)，麥草仍不失為一種可利用的非木材纖維原料。

發(fā)展非木材纖維原料制漿造紙，目前存在的最大問題是污染問題。造紙工業(yè)的污染主要來自兩個方面:制漿黑液和含氯漂白廢水。非木材纖維原料特別是麥草等草類纖維原料中硅含量高，在傳統(tǒng)的Soda—AQ堿法制漿中絕大部分硅溶于蒸煮黑液中，造成黑液黏度高，蒸發(fā)和堿回收困難，嚴(yán)重影響環(huán)境，困擾行業(yè)的發(fā)展。同時，國內(nèi)現(xiàn)有的草漿廠中漂白工藝落后，仍以CEH三段漂為主，不但難以達(dá)到高的白度而且漂白廢水中的 CHC13和二噁英、AOX會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。特別是氯化過程中會產(chǎn)生致癌性、致突變性和致畸胎性的劇毒物質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類自身的健康。隨著國民環(huán)保意識的增強(qiáng)和國家環(huán)保法規(guī)的日愈嚴(yán)格，非木材纖維制漿造紙的可持續(xù)發(fā)展受到嚴(yán)重制約。開發(fā)新的環(huán)保型的制漿方法勢在必行。

雖然燃燒法堿回收是目前解決蒸煮黑液的有效方法，但對稻、麥草漿黑液卻有很大的不適應(yīng)性。雖然草漿質(zhì)量差，污染重，但可以肯定，在今后相當(dāng)長的一個時期內(nèi)，不使用非木材纖維原料是根本行不通的，也只有使稻、麥草、葦荻制漿造紙的廢水處理工藝提高到一個新水平，徹底解決對環(huán)境的污染，才能滿足人們對紙張日益增長的需求。

針對稻、麥草漿堿回收的缺點，國內(nèi)曾開發(fā)了眾多治理技術(shù)，主要有以下幾種：1.有機(jī)溶劑制漿技術(shù)；2.生物機(jī)械制漿； 3.酶法（生物）化學(xué)制漿；4.膜分離技術(shù)應(yīng)用于草漿造紙清潔生產(chǎn)等。雖然目前草漿造紙新技術(shù)較多，但大多數(shù)尚處于試驗階段，而且僅針對制漿工序，沒有一個工藝能夠使整個制漿過程達(dá)到零排放。時至今日，均無工業(yè)規(guī)模的實例可借鑒。

我們研究的“以麥草為原料清潔生產(chǎn)工藝”很好地解決了上述問題，我們采用的是化學(xué)和物理結(jié)合的一步制漿方法，將污染物消滅在制漿生產(chǎn)過程中，使生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生黑液，制漿廢水沉淀出有機(jī)物后經(jīng)處理可循環(huán)使用，沉淀物壓制成建筑材料。在生產(chǎn)過程中省去了漂白工序，避免了氯的污染。洗漿廢水經(jīng)處理后作洗草、洗漿水回用；噸漿補(bǔ)充清水8～10噸（水消耗在：成品漿、排出砂、絮凝物帶走的水，此部分水在后續(xù)生產(chǎn)中消耗掉）。殘渣與制漿水沉淀物混合后做建筑材料。這樣做不僅不污染環(huán)境，而且還可回收制漿廢水中的有機(jī)固形物，降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益都非常顯著?！耙喳湶轂樵锨鍧嵣a(chǎn)工藝”與現(xiàn)有污水治理方法有根本上的區(qū)別，新工藝基本上不排放廢水、廢渣，這是降低成本和解決污染的主要原因。現(xiàn)有廢水處理方法以治為主，因為制漿過程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物，濃度高，色澤深，堿性大，可升華性差，進(jìn)行處理非常困難，這也是治污運(yùn)行費(fèi)用居高不下的主要原因。新工藝與現(xiàn)有治污方法相比另一個優(yōu)勢是所有生產(chǎn)中產(chǎn)生的工藝水全部處理后回用。符合“節(jié)能、減排”的要求。

“以麥草為原料清潔制漿生產(chǎn)新工藝”根據(jù)專利查新得知，本項目不僅在國內(nèi)，國外也不存在與其相同的制漿方法。因此、本項目的開發(fā)研究及應(yīng)用對我國經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益具有巨大的推動作用，可改造提升傳統(tǒng)造紙產(chǎn)業(yè)，能增強(qiáng)我國造紙產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新能力。

1 實驗部分

1.1 生產(chǎn)工藝流程

本試驗生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 麥草纖維清潔生產(chǎn)工藝流程

1.1.1 備料

麥草經(jīng)抓草機(jī)送至切草機(jī)，切至30～50mm后，進(jìn)入六輥羊角除塵器，將灰土、麥粒、麥麩、石子等除去。除雜后的草段進(jìn)入洗草機(jī)，用水洗去殘余的灰土及雜細(xì)胞，洗后草送至疏解反應(yīng)器。洗草水經(jīng)處理后循環(huán)使用。

1.1.2 疏解反應(yīng)

在疏解反應(yīng)器中，預(yù)先加入水和過氧化氫為主的復(fù)合制劑、滲透劑、穩(wěn)定劑復(fù)配而成的疏解劑并升溫至75℃，與草快速反應(yīng)使木素降解，同時進(jìn)行氧漂白，經(jīng)兩小時左右即可制成白度75°左右的粗白漿（濃度約10%）。

1.1.3 粗漿濃縮

反應(yīng)得到的粗漿經(jīng)雙螺旋脫水機(jī)，將反應(yīng)液濾出，經(jīng)處理系統(tǒng)處理后重新用于疏解反應(yīng)。擠出的漿料用水稀釋后泵入疏解機(jī)，進(jìn)一步疏解。

1.1.4 漿料的精選

經(jīng)疏解后的漿料稀釋成1%～1.5%濃度，用泵送至除砂器進(jìn)行處理，尾渣在重力作用下進(jìn)入排渣池，送至制復(fù)合板工序。從除砂器出來的良漿進(jìn)入壓力篩，較粗大不能通過篩縫的粗大纖維由排渣口排出，返回疏解反應(yīng)器進(jìn)行二次處理。1.1.5成品漿濃縮壓力篩出來的稀漿經(jīng)圓網(wǎng)濃縮機(jī)濃縮，再經(jīng)雙網(wǎng)擠漿機(jī)擠干，得到精漂白漿。擠漿機(jī)擠出來的水經(jīng)絮凝沉淀后，分離出清液一部分回用于制漿工序（或經(jīng)膜處理后再回用），另一部分用于洗草。其沉淀與篩選出的雜質(zhì)混合壓制成板材用于建筑材料；或與煤混合直接燃燒。

1.2 反應(yīng)原理

本工藝技術(shù)是一種化學(xué)和物理相結(jié)合的制漿生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程中主要采用氧化劑以最大限度地與原料中的木質(zhì)素充分接觸、快速滲透進(jìn)行氧化反應(yīng)，把木質(zhì)素氧化成無色的羧酸，發(fā)生解聚作用 從胞層間內(nèi)溶出，使原料快速成漿。采用氧化劑的目的是將原料中木質(zhì)素和有色物質(zhì)氧化降解為無色物質(zhì)，制漿水經(jīng)處理后回用。沉淀物經(jīng)濃縮和干燥處理后得到白色固形有機(jī)物，可直接做復(fù)合板材使用。整個制漿過程不產(chǎn)生令人作嘔的惡臭氣味，紙漿白度高達(dá)73%以上。本工藝是采用過氧化氫（H2O2）作為氧化劑，因為過氧化氫是一種多功能化學(xué)藥品，它即可作為氧化劑，又可作為還原劑。它還是溶解氧的簡便來源，具有環(huán)境保護(hù)相容性的副產(chǎn)品——水和氧。因此，可真正作到制漿造紙清潔生產(chǎn)。

在制漿制造過程中，主要是破壞木素結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)而將木質(zhì)素、半纖維素、色素以及灰分等分離出來，而獲得纖維素。用表面活性劑做蒸煮助劑，可以促進(jìn)蒸煮液對纖維原料的滲透，增進(jìn)蒸煮液對原料中木質(zhì)素和膠質(zhì)的脫除。

在堿性情況下，H2O2對木素有雙重作用，如圖2所示。

HOO·和紙漿中有色基團(tuán)反應(yīng)變?yōu)闊o色羧酸基，過羥基陰離子只破壞木素結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)而“顯 白”。

圖2 木素與堿性過氧化氫的氧化反應(yīng)

圖中，過氧化氫生成的HOO·消除木素結(jié)構(gòu)中的共軛羰基；依靠與HO·和O2·反應(yīng)，通過降解和溶解除去大量木素。游離基與木素芳香環(huán)反應(yīng)，發(fā)生氧化分解，因而增加木素分子的親水性和溶解性。

木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無色的，但在蒸煮過程中形 成各種醌式結(jié)構(gòu)后，就變成有色體。H2O2與木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的反應(yīng)，實際上就是破壞醌式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，使其變?yōu)闊o色的其他結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致苯環(huán)氧化開裂最后形成 一系列二元的羧酸和芳香酸 。所以在常規(guī)條件下，主要是 H2O2分解 產(chǎn)生的 HOO·與木素的反應(yīng) ，HOO·主要是攻擊木素中的親電發(fā)色基團(tuán)(如羰基、共軛雙鍵和醌式結(jié)構(gòu)等)，通過破壞這些發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來提高紙漿的白度，是保留木素的反應(yīng)。

在脫木素的同時會對碳水化合物造成降解，導(dǎo)致纖維聚合度下降，在制漿過程中纖維降解的主要反應(yīng)有纖維素的堿性水解、剝皮反應(yīng)、氧化降解和纖維素的自由基氧化降解。

當(dāng)纖維中的木素大部分已脫除而想進(jìn)一步脫木素時，纖維會受到堿性水解，纖維素配糖鍵斷裂。纖維素堿性水解程度與用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時間等有關(guān)系。當(dāng)溫度較低時，堿性水解反應(yīng)很慢，溫度越高水解也越強(qiáng)烈。本工藝制漿可在較堿法制漿最高溫度低80℃的情況下進(jìn)行反應(yīng)，其堿性水解程度要比傳統(tǒng)堿法低得多。

即使在很溫和的條件下也會發(fā)生纖維素的剝皮反應(yīng)。在堿性條件下纖維素具有還原性末端基的葡萄糖會逐個掉下來，直到還原性末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸的穩(wěn)定反應(yīng)。掉下來的葡萄糖基最后轉(zhuǎn)化為異變糖酸，并以其鈉鹽的形式存在于反應(yīng)液中。本工藝溫度低、pH值低，因此剝皮反應(yīng)程度輕。這也是制漿得率相對于傳統(tǒng)堿法制漿為高的重要原因。

纖維素受到氧化作用，在纖維素葡萄糖基的C2、C3、C6位或 C2和 C3位同時形成羰基， 生成還原性氧化纖維素。由于分子鏈中葡萄糖基環(huán)形成羰基后，產(chǎn)生p-烷氧基羰基結(jié)構(gòu)，故促使配糖鍵在堿性溶液中斷裂，從而會降低聚合度，這是在反應(yīng)中力求盡量避免的。

反應(yīng)過程使原料殘余木素中的游離酚羥基含量增加，在堿性條件下游離酚羥基離子化。酚羥基負(fù)離子和過氧化氫分解產(chǎn)生的O2反應(yīng)生成環(huán)己二烯酮過氧化物中間體，再經(jīng)氧化降解，使木素大分子低分子化溶出。分子氧作為脫木素物質(zhì)，主要是利用分子氧的兩個未成對電子對有機(jī)物具有的強(qiáng)烈的反應(yīng)傾向，從而引發(fā)游離基反應(yīng)。分子氧與木素的反應(yīng)實際上都屬于游離基反應(yīng)，在堿性介質(zhì)中分子氧引起對酚型和烯醇式木素單元的自偶氧化所形成的負(fù)碳離子的親電攻擊。在氧堿制漿過程中，由于木素結(jié)構(gòu)的自偶氧化反應(yīng)所形成的過氧化氫陰離子(HOO·)，作為一種親核試劑，可以被加成到羰基和共軛羰基結(jié)構(gòu)上，從而使其變?yōu)闊o色物質(zhì)提高漿料的白度。

本工藝制漿脫木素機(jī)理同傳統(tǒng)堿法制漿明顯不同。在反應(yīng)中木素酚型和烯醇式木素單元的自偶氧化形成HOO—以及酚型木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的氧化裂開都是傳統(tǒng)堿法制漿過程所不具備的。并且在疏解反應(yīng)過程中木素的側(cè)鏈p-芳基烷基醚鍵的斷裂機(jī)理也不同于堿法制漿過程中的斷裂機(jī)理。

HOO·和O2·對芳香族木素(酚結(jié)構(gòu))反應(yīng)性僅僅比對纖維素稍稍高一點。因此，如果H2O2分解太快，HOO·和O2·濃度變得太高的話，則木素選擇性就會降低，此時除了木素降解外還會有纖維素降解的發(fā)生。木素降解增加親水性(水溶解能力)，這樣就會促進(jìn)漿脫木素作用。H2O2分解慢則會提供漿暴露于HOO·離子較長時間，而得到更好的顯白作用。從這點看，為了脫除漿中木素，H2O2分解是必要的。為了達(dá)到最佳工藝，必須控制H2O2分解為活性中間體的速率。漿料中重金屬離子含量很高，它會催化H2O2分解，對于選擇性地和有效地進(jìn)行分解木素反應(yīng)顯然是太快了。因此，需要控制漿中的重金屬離子含量來控制H2O2的分解是很有必要的。

在酸性條件下和無雜質(zhì)存在時，過氧化氫是相當(dāng)穩(wěn)定的。在堿性條件下，H2O2會按下式分解:H2O2+OH-→HOO·.+H2O原料中存在的金屬離子對過氧化氫的分解能起著重要的作用。錳、銅、鐵、鈷等過渡金屬離子會催化分解H2O2并產(chǎn)生游離基。雖然一定量的游離基有促進(jìn)脫木素的作用，但這些游離基會引起H2O2的無效分解，影響H2O2的反應(yīng)效率，并導(dǎo)致碳水化合物的降解。其催化分解機(jī)理如下：

圖3 催化分解機(jī)理

堿土金屬離子，如Mg2+、Ca2+，能與過渡金屬離子形成絡(luò)合物而鈍化過渡金屬，減少H2O2的無效分解并保護(hù)碳水化合物。因此，在H2O2與麥草反應(yīng)前必須有效地除去漿中的過渡金屬離子并控制漿中的金屬離子分布。

對于過氧化氫反應(yīng)過程中出現(xiàn)的問題，目前通常的解決辦法：a.加入穩(wěn)定劑降低金屬離子的催化活性。b.加入鰲合劑脫出金屬離子。c.采用活化劑處理，以增強(qiáng)過氧化氫的氧化性能。

過氧化氫與麥草反應(yīng)中加入的穩(wěn)定劑，在于控制金屬離子的催化作用，比如氫氧化鈉和a-羥基丙烯酸聚合物、堿金屬氫氧化物和磷酸酯齊聚物、氧化鎂或可溶性鎂鹽、檸檬酸及其鹽、乙酸鎂、磷酸衍生物或取代磷酸等。目前比較常用的是硅酸鈉和硫酸鎂。

硅酸鈉是過氧化氫常用的一種緩沖劑，同時也是一種穩(wěn)定劑。研究表明，硅酸鈉本身不能使過氧化氫穩(wěn)定，但當(dāng)系統(tǒng)中存在鐵和錳時，它能穩(wěn)定過氧化氫，并且效果很明顯。當(dāng)系統(tǒng)中存在銅時，硅酸鈉卻變成分解的催化劑。由于在實際過程中銅含量很少，而鐵或錳含量相對較多，從而使硅酸鈉顯示出穩(wěn)定作用。硅酸鈉能穩(wěn)定過氧化氫的原因之一，就是能夠通過與鐵和錳離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免了金屬離子生成不溶的氧化物或氫氧化物，并且硅酸鈉能夠附著在金屬的表面，從而使催化反應(yīng)得到抑制。

2 結(jié)果和討論

2.1 鰲合劑、活化劑強(qiáng)化過氧化氫的作用

在制漿過程中添加的鰲合劑，可與重金屬離子和硬度離子Ca-2、Mg-2絡(luò)合形成屏障，阻止其與過羥離子接觸催化生成自由基。常用的氨基酸型鰲合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽，多羥基羧酸型鰲合劑有檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等，它們在強(qiáng)堿浴中表現(xiàn)出對金屬離子更大的鰲合值。用鰲合劑處理漿料的方法已得到廣泛的應(yīng)用。在制漿生產(chǎn)中最主要的兩種鰲合劑是EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二乙三胺五乙酸)，這兩種鰲合劑在堿性H2O2漂白環(huán)境中，EDTA和DTPA有效地鰲合Mn2+生成穩(wěn)定且可溶的絡(luò)合物。

過氧化氫活化劑實際上是?；Y(jié)合了某些離子基團(tuán)的?；瘎缢囊阴Ｒ叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)及五乙酰葡萄糖(PAG)等，它們通過水解反應(yīng)，使過羥基離子酰基化產(chǎn)生過酸和過?；庪x子而起作用。過酸是比過氧化氫更活潑的氧化劑，在40～60℃范圍內(nèi)能有效發(fā)揮氧化作用。

綜上所述，我們采用了HZ-1復(fù)合助劑用來代替上述穩(wěn)定劑、螯合劑、強(qiáng)化劑用于中試生產(chǎn)中。

2.2 表面活性劑作為過氧化氫氧化木素強(qiáng)化劑的研究

過氧化氫是一種重要的氧化劑，應(yīng)用過氧化氫氧化麥草中木素的關(guān)鍵是如何提高反應(yīng)效率。向反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑，降低過渡金屬離子的催化活性，減少過氧化氫的無效分解是一種十分有效的方法。但是目前普遍采用的穩(wěn)定劑硅酸鈉仍有一些不足，因此提高其使用效果，或?qū)で蟾佑行У奶娲凤@得尤為必要。本工藝探索提高穩(wěn)定劑使用效果的方法是向含有硅酸鈉浸泡液中加入表面活性劑，考察表面活性劑對反應(yīng)過程的影響及作用效果。

表面活性劑分子是由兩部分組成的，其一端是由一個較長的非極性烴鏈，稱為疏水基;另一端是一個較短的極性基團(tuán)，稱為親水基。由于表面活性劑分子這種不對稱的兩親結(jié)構(gòu)，所以決定了表面活性劑分子定向吸附水溶液同其他相的界面上，大大地改善了體系的物理性質(zhì)。

造紙原料中草漿相對密度大，雜細(xì)胞多，塵埃多，黏度大，難洗滌。這些物質(zhì)淤積于漿內(nèi)，會嚴(yán)重影響紙頁抄造和成品質(zhì)量。故在制漿過程中應(yīng)盡量脫除。

表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性質(zhì)，目前在許多行業(yè)，如紡織、印染、日用化工、皮革、石油、造紙等行業(yè)都得到了廣泛的應(yīng)用。表面活性劑在制漿造紙工業(yè)上的應(yīng)用也很普遍，如膠乳的乳化，紙漿的消泡，廢紙的脫墨以及抗靜電、防霉、殺菌等方面都可以利用表面活性劑來完成。

表面活性劑作為一種蒸煮助劑的研究很多。實驗表明表面活性劑的表面活性越大降低表面張力的能力越大，則其對原料的潤濕滲透性越好，越能促進(jìn)堿液對原料的滲透，蒸煮效果越好。蒸煮液中添加經(jīng)過精心復(fù)配的表面活性劑，對改善漿和成紙的某些特殊性能，有時會起到意想不到的效果，如降低松厚度，提高透氣度，改善吸水性等等。

表面活性劑能夠顯著降低界面張力，使藥劑更容易進(jìn)入纖維內(nèi)，與木素發(fā)生反應(yīng)，同時有利于生成物質(zhì)的溶出。這些都使其成為一種優(yōu)良的制漿助劑。雖然過氧化氫是一種重要的氧化劑，但過氧化氫的氧化能力并不是很強(qiáng)。本工藝試驗中希望通過加入表面活性劑，減弱過氧化氫與纖維表面的界面張力，使過氧化氫更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部同木素發(fā)生反應(yīng)，同時使硅酸鹽在溶液中均勻分散，避免形成硅垢，達(dá)到提高紙漿白度的目地。

2.3 陰離子表面活性劑（對甲苯磺酸鈉）的添加效果

由表1可知，隨著對苯磺酸鈉加入量的增加粗漿白度呈上升趨勢，當(dāng)表面活性劑的加入量為0.4%時，其白度的最大值為70.6%IS0，其增加幅度不大。白度的增加是由于表面活性劑的潤濕及滲透作用增加了過氧化氫與木素的相互作用，同時有利于氧化產(chǎn)物的溶出。由于對苯磺酸鈉使硅酸鈉在溶液中均勻分散，阻止硅垢的形成，增加了反應(yīng)液的穩(wěn)定性，

從而提高了過氧化氫的利用率。

表1 對甲苯磺酸鈉不同用量對白度的影響（藥劑用量／絕干草）

2.4 陰離子表面活性劑（月桂基硫酸鈉）的強(qiáng)化效果

表2月桂基硫酸鈉不同用量對白度的影響（藥劑用量／絕干草）

由表可知，隨著月桂基硫酸鈉加入量的增加，紙漿白度略呈逐漸增加趨勢。當(dāng)表面活性劑的加入量為0.5%時，其最大提高幅度為4.8%ISO。

2.5 非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚-10的效果

我們應(yīng)用烷基酚聚氧乙烯醚-10（簡稱OP-10）

表3 烷基酚聚氧乙烯醚-10不同用量對白度的影響

反應(yīng)時間（h）漿濃%白度ISO打漿度SR° 濕重日期 批次 反應(yīng)溫度℃16 345～350 70～94 2.3 9.7 75.45 42 2.3 17 351～356 70～100 1.8 10.3 74.2 45 2.3 18 357～361 70～100 1.7 9.6 74.75 43 2.3 21 362～369 70～103 1.9 8.8 75.20 44 2.1 22 370～372 70～102 2.1 9.7 74.13 41 2.0 23 373～374 70～100 1.9 9.3 75.87 44 2.1 24 375～377 70～98 1.6 9.8 75.20 43 2.1 25 378～383 70～101 2.1 9.7 74.25 45 2.2 28 384～392 70～102 1.8 9.6 74.3 39 2.3 29 393～400 70～102 2.0 9.4 73.85 43 2.2 8月1日 401～406 70～102 2.1 9.6 74.6 42 1.9 2 407～416 75～103 2.0 9.7 74.91 37.5 2.5 3 417～430 85～104 2.0 9.7 75.25 45 2.8 4 431--441 80～103 2.1 9.8 74.12 45 2.6 5 442--453 83～104 2.0 9.8 73.53 43 1.8 6 454--462 82～104 2.1 9.7 73.2 45 1.9

由表中可知，隨著烷基酚聚氧乙烯醚加入量的增加，白度基本保持不變。這是因為烷基酚聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，對硅酸鈉分散作用很弱，因而無法與硅酸鈉形成協(xié)同作用，增強(qiáng)對過氧化氫的穩(wěn)定。所以說非離子表面活性劑 （烷基酚聚氧乙烯醚）對增強(qiáng)過氧化氫氧化無作用。

根據(jù)上述試驗結(jié)果我們采用了具有綜合性能的復(fù)合助劑HZ-4用于中試生產(chǎn)中，取得了較好的效果。

2.6 工藝條件的確定

根據(jù)小試驗的結(jié)果以及生產(chǎn)驗證確定工藝條件如下：

2.7 試生產(chǎn)情況

2.7.1 麥草制漿運(yùn)轉(zhuǎn)情況

根據(jù)前述確定的工藝條件由2009年9月試車至2010年8月6日，共進(jìn)行了462批次試生產(chǎn)，現(xiàn)將2010年7月16日～8月6日平均結(jié)果摘錄如下，見表4。

8月5 ～6日20批次的初始投料溫度比其它天的高，是因為連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)液循環(huán)使用時散熱損失小的原因。這也說明，連續(xù)生產(chǎn)可以節(jié)省能源。

漿的得率50%～56%（對麥草而言）。

根據(jù)表中數(shù)據(jù)顯示，工藝是可行的，產(chǎn)品質(zhì)量是穩(wěn)定的，特別是在低溫、短時間內(nèi)，一次得到白漿，省去了漂白工序，減少了污染。

2.7.2 木漿運(yùn)轉(zhuǎn)情況

采用前述工藝進(jìn)行了木漿的生產(chǎn)情況如下：

木材結(jié)構(gòu)緊密，藥液不易滲透進(jìn)去，所以需要預(yù)先浸泡。首先在池中加入水（與木材比例為3：1），然后加入軟化劑0.25%，過氧化氫4%，NaOH 3%（均為對絕干木材）攪拌均勻后，將木片加入，加熱至70℃，4小時后經(jīng)搓絲機(jī)搓絲，然后進(jìn)入疏解反應(yīng)罐，再加過氧化氫8%，反應(yīng)2小時后，即得到白漿。其指標(biāo)如下，見表5。

表5 清潔工藝用于木材制漿效果

從上述表中可以看出，本發(fā)明工藝完全適用木材一次成白漿的生產(chǎn)。

3 結(jié)論

3.1 應(yīng)用自主研發(fā)的助劑，采用分步氧化法，短時間內(nèi)得到白漿，不產(chǎn)生黑液，在短時間（1.5～2小時）內(nèi)即可得到白漿（不經(jīng)漂白）。

3.2 疏解反應(yīng)是在低溫、常壓下進(jìn)行，而傳統(tǒng)的堿煮工藝是在高溫（170℃）、壓力 0.6～0.8MPa情況下運(yùn)行的。僅升溫?zé)崃烤凸?jié)省50%。疏解反應(yīng)液放出溫度90℃左右，經(jīng)沉淀后回用時溫度為70℃，只需加熱至75～80℃，就可投料反應(yīng)，后期靠自身反應(yīng)熱升溫至100℃左右，計算下來，每噸風(fēng)干漿僅需180Kg燃煤，遠(yuǎn)低于HJ/T339—2007中規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 在生產(chǎn)工藝中，取消了漂白工序，節(jié)省了電和水資源。

3.4 由于制漿中不產(chǎn)生黑液，取消了氯漂白工序，避免了AOX的污染，減少了中段水的負(fù)荷，并且采用了膜設(shè)備或常規(guī)處理方法，生產(chǎn)中每一工段的水均分步回收、凈化，返回前工段循環(huán)使用，無廢棄物（水、固、氣）排放。徹底解決了環(huán)境污染問題，真正做到了減排。

4.存在問題及解決方案

4.1 現(xiàn)有反應(yīng)器為敞開式，間歇生產(chǎn)，勞動強(qiáng)度大，反應(yīng)溫度不易提高，增加了過氧化氫的無效分解，副反應(yīng)生成的O2未能充分利用，造成消耗高。在擴(kuò)大生產(chǎn)時采用密閉、壓力下反應(yīng)，在不影響制漿均一性的前提下，進(jìn)一步縮短制漿反應(yīng)時間，特別是采用連續(xù)蒸煮工藝。

4.2 疏解反應(yīng)液沉淀、絮凝占地面積較大，一些有機(jī)物未全部拿出來，而是在下次反應(yīng)時，被分解掉了，浪費(fèi)了資源。通過小試已證明，膜處理設(shè)備是有較大優(yōu)越性的。

4.3 中段水的處理，在造紙制漿行業(yè)已有成熟的技術(shù)，但占地面積較大，由于場地條件限制，我們采用了氣浮和化學(xué)處理的方法，成本稍高（0.8元/m3）。擴(kuò)大建廠時，建議仍采用已有的技術(shù)或膜處理，以提高水的質(zhì)量，降低成本。

4.4 為了進(jìn)一步提高漿的質(zhì)量，建議增加洗漿設(shè)施。

4.5 研究新的助劑提高氧化脫木素的選擇性，減少碳水化合物的降解。

4.6 為了進(jìn)一步減少運(yùn)費(fèi)降低成本，成品漿濃度由現(xiàn)在的25%提高至32%。

4.7 現(xiàn)在使用的麥草含水量在20%～30%，含土10%～20%，影響了產(chǎn)品的收率和成本，今后應(yīng)加強(qiáng)控制收購麥草的質(zhì)量。

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