非木材原料的氧化法清潔制漿

袁志平

非木材原料的氧化法清潔制漿

袁志平

北京多歐新技術(shù)公司開發(fā)的非木材氧化法清潔制漿，機(jī)理清楚、效果明顯，經(jīng)實(shí)踐證明可行，已經(jīng)通過專家鑒定，建議早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 現(xiàn)在擁有堿回收的非木材堿法制漿廠，如能引入上述生產(chǎn)線，研發(fā)新的制漿化學(xué)品循環(huán)利用的方法，可望改進(jìn)為中性亞鈉法制漿，成為質(zhì)量好成本低的清潔制漿廠，不搞農(nóng)肥經(jīng)營，不產(chǎn)生白泥也沒有氯的污染。

前言

造紙是我國四大發(fā)明之一，但現(xiàn)代制漿造紙技術(shù)來源于富林富水的北美和北歐，這種技術(shù)傳入缺林缺水的我國，出現(xiàn)了水土不服，雖經(jīng)多年努力而收效欠佳，只得靠大量進(jìn)口木漿和用木漿紙印刷后的廢紙維持現(xiàn)狀。把這種技術(shù)移植到非木材原料制漿，又遇到了原料性質(zhì)不同的麻煩，其結(jié)果仍然是水土不服，現(xiàn)實(shí)的處境是一批又一批地關(guān)停草漿廠，造成巨大的浪費(fèi)。

有人予測我國到2020年紙和紙板的需求量要達(dá)到兩億噸，屆時靠進(jìn)口木漿和廢紙已解決不了紙業(yè)的原料危機(jī)，唯一現(xiàn)實(shí)的出路就是依靠豐富的非木材資源，去尋找附合國情的，水土剛好相服的制漿技術(shù)。

本文的內(nèi)容是提出以下兩項(xiàng)建議供同行們參考：

1 建議積極推動氧化法制漿的產(chǎn)業(yè)化

1.1 北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司發(fā)明的氧化法制漿，已被實(shí)踐證明是一個可行的方向。有人說理論不明機(jī)理不清，這是完全不對的。

正如我們的祖先發(fā)明宣紙那樣，稻草制漿的方法就是把稻草用石灰水浸泡了，然后拍附在向陽的山石板上，經(jīng)過幾個月的風(fēng)雨和曝曬就制成了純凈的漂白漿。這種氧化劑就是空氣中的氧在堿性條件下受到紫外線的激發(fā)生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（OH·）破壞了木素和光合色素的結(jié)果。這種過程的缺點(diǎn)是時間太長，需要研究現(xiàn)代工業(yè)可用的方法。

上世紀(jì)五十年代，德國的制漿試驗(yàn)室曾做過非木材原料用NaClO2在50～60℃氧化的制漿實(shí)驗(yàn)，得到85度以上的白度，收率55%～60%，強(qiáng)度類似硫酸鹽法木漿。該方法用1%的NaOH水溶液在100℃預(yù)處理15分鐘除去熱水溶出物，可以大量減少氧化劑的用量，但該方法不能實(shí)用的原因還是成本太高，再有就是制漿時間太長（超過24小時），但該項(xiàng)探索再一次證明了氧化法可以把非木材原料做成類似木漿的品質(zhì)。

可見只要找到經(jīng)濟(jì)的氧化劑找到快速氧化的方法，就有實(shí)用的希望。李朝旺先生發(fā)明的氧化法，其本質(zhì)是用H2O2和氧氣取代了空氣，用人工的紫外光取代了太陽光，因此實(shí)現(xiàn)了古代造紙術(shù)的現(xiàn)代化。在北京的順義建了一個中試車間，于2004年9月，國家環(huán)保總局科技司組織了以劉鴻亮院士為專家評審委員會主任的評審，通過了專家的鑒定。

1.2 非木材原料與木材原料的區(qū)別不僅表現(xiàn)在半纖維素和灰份的含量高，還表現(xiàn)在莖桿和葉子上含有光合色素(草黃素)，因此用APMP方法的白度僅有50度，說明HO2-離子破壞不了草黃素。

而木材的枝干上沒有光合色素，它的光合色素都在葉子上，所以秋天葉綠素被吸收了之后，也顯露出黃色的葉子，人們用木材的枝干為原料做APMP當(dāng)然可以得到白漿，而不會得到黃色的紙漿。

植物葉子上含有的草黃素其主要功能是保護(hù)葉綠素不會受到激發(fā)態(tài)的O2的破壞[1]，它抗氧化的能力非同一般，比木素要頑固得多。因此若想在保留適量木素的前提下，破壞草黃素并得到80度的白漿，必需尋求氧化能力極強(qiáng)的氧化劑。能擔(dān)當(dāng)此重任的就是羥基自由基（·OH），這一點(diǎn)己被北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司的實(shí)踐所證實(shí)，該公司發(fā)明的光電氧綜合發(fā)生器[2]可一段把草類機(jī)械漿漂到65度，把硬度高的化學(xué)漿或APMP非木材紙漿漂到80度。

紙漿中加入H2O2，和催化劑在紫外光的激發(fā)下，可以生成羥基自由基（·OH），其氧化電位=2.8v高于O3[3]。

氧化劑 OH· O3 H2O2 ClO2 Cl2氧化電位 2.80 2.07 1.77 1.5 1.36

H2O2在紫外光照射下生成羥基自由基的反應(yīng)是：

可以破壞類胡蘿卜素即草黃素使之褪色。羥基自由基的壽命只有十萬分之一秒故不可能收集到成品，而是依靠設(shè)計(jì)制造的高效能且適合現(xiàn)場使用的光氧化設(shè)備，多歐公司經(jīng)過多年的努力已經(jīng)開發(fā)成功了從機(jī)械法入手生產(chǎn)漂白漿的生產(chǎn)流程，對各種非木材原料的清潔制漿已經(jīng)完成了小試和中試，目前處在大型化產(chǎn)業(yè)化階段，也就是說需要有充分的財(cái)力和技術(shù)支持。

1.3 非木材原料含有15%～20%的熱水溶出物，遇水升溫就要溶出，故所有不采用堿回收的清潔制漿方法，都會遇到這個問題，有人說依靠水的循環(huán)可以解決，而實(shí)際上這是不符合質(zhì)量守恒原理的，必須找到切實(shí)可行的出路。對此北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司做了大量用做農(nóng)業(yè)肥料的研究工作，為此在光氧化機(jī)內(nèi)使用的堿性H2O2必須換成KOH而不能用鈉鹽，以防止造成土壤鹽堿化，并且投產(chǎn)后要落實(shí)農(nóng)肥的產(chǎn)供銷的渠道。

該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展前景廣闊，但從鑒定至今己過去了六七年了，遺憾的是該項(xiàng)技術(shù)還沒有見到產(chǎn)業(yè)化的樣板工廠，因此呼吁權(quán)威人士，在2011年大力促成該項(xiàng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

2 建議研發(fā)非木材原料制漿化學(xué)品循環(huán)利用的新方法

對于已經(jīng)擁有堿回收的堿法非木材原料制漿生產(chǎn)線，要充分利用其已經(jīng)成套的設(shè)備，如果引入上述的氧化法生產(chǎn)線，就有條件研發(fā)非木材原料制漿化學(xué)品循環(huán)利用的新方法，從而改進(jìn)為中性亞鈉法制漿并取消苛化和白泥回收，因黑液的含硅少黏度小，黑液提取率高，黑液蒸發(fā)也不會結(jié)垢了。氧化法制漿也不必改用昂貴的KOH，也不必建立農(nóng)肥的產(chǎn)供銷體系了。

2.1 制漿化學(xué)品循環(huán)利用新方法的要點(diǎn)

2.11 濃黑液燃燒爐得到的含有Na2CO3和Na2S的溶液，經(jīng)過濾除去重金屬碳酸鹽和硫化物的不溶物，以及未燃盡的碳粒后，加入H2O2可以析出硫，并置換出大量的NaOH。反應(yīng)式如下：

Na2CO3+Na2S+H2O2=Na2CO3+2NaOH+S↓上述溶液經(jīng)過濾得到硫。

此反應(yīng)是已知技術(shù)。

2.12 所余溶液送入堿性H2O2水溶液和氧氣發(fā)生器[4]，在陰極得到2NaOH+H2O2水溶液，在陽極放出O2氣，當(dāng)陽極溶液中強(qiáng)堿性的NaOH將耗盡時，則切換到另一個陽極槽繼續(xù)上述的過程。目的是把Na2CO3水溶液分出來留在貯槽內(nèi)。

這是本文作者在發(fā)生器運(yùn)行中，已經(jīng)實(shí)踐過的成熟的技術(shù)，這里用發(fā)生器的目的首先是把Na2CO3NaOH分開，然后才是同時發(fā)生H2O2和氧氣。

2.13 2 NaOH+H2O2水溶液和O2氣可用于化學(xué)漿的EOP漂白。

2NaOH+H2O2水溶液和氧氣可用于氧化法制漿。

2.14 硫燃燒后得到SO2↑，用留在貯槽內(nèi)的Na2CO3水溶液吸收，放出CO2，并得到Na2CO3水溶液返回到中性鹽法蒸煮。

這是己知技術(shù)。

2.15 2 NaOH+H2O2水溶液吸收CO2后，得到弱堿性的強(qiáng)氧化劑Na2C2O6[5]，可用于紙漿的終段漂白。

這是過氧化物技術(shù)人員熟知的技術(shù)。

因紙漿濾水性能好，黑液提取率很高，過氧化物漂白也降解了水中的COD，而且漂后的白液提取率也高，故幾乎全部有機(jī)物都在燃燒爐燒掉了，也沒有氯的污染，所以必將成為適合非木材原料特點(diǎn)的制漿方法。

以上5條都不是科研項(xiàng)目，不存在技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，是工程設(shè)計(jì)范疇之內(nèi)的事。當(dāng)然綜合以上過程為一體，就形成了一項(xiàng)重大的技術(shù)創(chuàng)新。

2.2 化學(xué)品循環(huán)利用的數(shù)量關(guān)系和生產(chǎn)成本

以日產(chǎn)100t中性亞鈉化學(xué)漿和日產(chǎn)100t氧化法高得率漿為例；

日產(chǎn)100t亞鈉漿用Na2SO3的量；

對原料用18%亞鈉，紙漿收率60%，為30t/d（相當(dāng)238Kg分子）。

日需要238Kg分子的H2O2折S是8t=29.4t雙氧水（27.5%）。

每日置換出NaOH 19t，可用發(fā)生器發(fā)生H2O2（100%計(jì)）8t+O2氣 4t。100t氧化法制漿，用NaOH 7.5t+H2O23t+O22t；漂白100t化學(xué)漿，在EOP段用2%O22t；5%NaOH 5t；2%H2O22t。

200 t兩種漿的終漂用Na2C2O6漂白，相當(dāng)H2O23t，對漿 1.5%

對應(yīng)238Kg分子的SO2，需要Na2CO3吸收的量是25.2t，（這是本方法能取消白泥及其回收的原因）。

來自亞鈉蒸煮時對原料加3%Na2CO35t；

置換出來19t的NaOH用去發(fā)生H2O2，最后在燃燒爐全部轉(zhuǎn)變Na2CO3，是25.2t。

由此可見系統(tǒng)中的Na2CO3在吸收SO2后，余下的還是當(dāng)初煮漿用的5t Na2CO3仍返回蒸煮。

2.21 化工原料循環(huán)利用的成本

每天外購H2O28t（100%）折 29.4t（27.5%）x1000元/t=2.94萬元。

（每天置煥出來的NaOH 19t價(jià)值約3.8萬元，可見是物有所值）。

2.22 19 t堿用發(fā)生器發(fā)生H2O28t+O24t總費(fèi)用=2.4萬元

合計(jì)5.34萬元，均至日產(chǎn)200t漿每噸漿是267元，化學(xué)品損失以10%計(jì)，提高到294元/t

2.23 流程中過濾、吸收等操作費(fèi)用以每噸漿約100元計(jì)，合計(jì)約394元/t。

原料費(fèi)成本：中性鹽制漿收率60%、APMP收率70%，平均以65%計(jì)，每噸漿用原料1540Kg，約600元/t。

原料+化學(xué)品約994元/t。

每噸漿的原料及化工藥品的成本在千元水平，是一個成本低的制漿方法。

2.3 本項(xiàng)方法的優(yōu)點(diǎn)

2.31 制漿黑液含硅少粘度小堤取率高，蒸發(fā)不結(jié)垢，沒有苛化和白泥回收。

2.32 不使用KOH，不搞農(nóng)業(yè)肥料的經(jīng)營，沒有COD和氯的污染。

2.33 紙漿的收率高，白度高，強(qiáng)度高，生產(chǎn)成本低。

[1]光化學(xué)技術(shù)，曾怡，張建成，化學(xué)工業(yè)出版社

[2]植物纖維光電氧綜合發(fā)生器，發(fā)明專利號：200620138146.3

[3]水處理高級氧化技術(shù)，雷樂成，汪大翠，化學(xué)工業(yè)出版社

[4]開發(fā)第三代H2O2和氧氣發(fā)生器，中國造紙化學(xué)品，2009.4期，袁志平

[5]無機(jī)過氧化合物化學(xué)，科學(xué)出版社，1987，呂希倫

2011－6－30

袁志平（1934-），

高級工程師，長期從事非木材清潔制漿的研究堿性H2O2水溶液和O2氣發(fā)生器的發(fā)明人

電話：010-68685199 13611339288

E-mail：yuanzhiping2007@126.com

附：氧化法清潔紙漿流程示意圖

氧化法清潔紙漿流程示意圖

紙林覓蹤之三十三