磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的現(xiàn)狀和發(fā)展方向

匡鴻

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的現(xiàn)狀和發(fā)展方向

Current Status and Development Trend of Co-production of Sulfuric Acid and Cement from Phosphogypsum

匡鴻

1 前言

磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥工藝國(guó)際上最早是在1967～1969年由英國(guó)、奧地利、原東德等國(guó)首先提出的，其中較成功的是奧地利林茨公司的OSW-KRUP工藝。我國(guó)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究開始于20世紀(jì)50年代，80年代國(guó)家科委組織了“磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥”攻關(guān)試驗(yàn)，于80年代末獲得工業(yè)化的重大突破。1990年在我國(guó)魯北企業(yè)集團(tuán)建成了“三·四·六”工程，即利用3萬噸/年磷銨裝置排放副產(chǎn)磷石膏制取4萬噸/年硫酸及6萬噸/年水泥，該裝置的流程類似于OSW-KRUP工藝。近年來國(guó)際市場(chǎng)硫磺大幅漲價(jià)，國(guó)家對(duì)磷化工的環(huán)境保護(hù)也提出了更高要求，人們又重新審視“磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥”技術(shù)的可行性。目前我國(guó)魯北企業(yè)集團(tuán)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)“年產(chǎn)15萬噸磷銨、20萬噸硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬噸水泥”的生產(chǎn)能力，成為世界石膏制酸史上技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大的聯(lián)產(chǎn)裝置。

2 水泥生產(chǎn)原理介紹

磷石膏在烘干機(jī)脫除物理水和部分結(jié)晶水，生成半水石膏：

烘干脫水后的磷石膏，與焦炭、粘土等輔助材料配比成生料，經(jīng)預(yù)熱后加入窯內(nèi)，與窯氣逆流接觸，反應(yīng)式為：

總反應(yīng)式為：

這兩個(gè)階段的反應(yīng)，不能截然分開，而是部分交錯(cuò)進(jìn)行。主要的副反應(yīng)如下：

生成的CaO與物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等發(fā)生反應(yīng)，生成水泥熟料。

3 磷石膏制硫酸采用中空回轉(zhuǎn)窯聯(lián)產(chǎn)水泥

目前國(guó)內(nèi)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥多采用中空干法回轉(zhuǎn)窯流程，其特點(diǎn)是磷石膏的分解和水泥熟料的燒成在回轉(zhuǎn)窯這個(gè)裝置內(nèi)完成。歸納起來該工藝主要存在以下技術(shù)問題：

（1）磷石膏分解效率低：水泥熟料燒成在1250～1280℃即開始出現(xiàn)液相。因此，在磷石膏尚未完全分解時(shí)，窯內(nèi)已開始出現(xiàn)液相，包裹磷石膏，阻止其分解。

（2）回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈現(xiàn)象：磷石膏配制的水泥生料，極易形成低共熔過渡液相，使回轉(zhuǎn)窯易于結(jié)圈。中空回轉(zhuǎn)窯的尺寸大、能耗高、投資大且生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低。

（3）氣氛難于有效調(diào)控：煤的充分燃燒和優(yōu)質(zhì)熟料的形成，均需氧化氣氛，而磷石膏分解又需還原氣氛，這是一對(duì)難以調(diào)和的矛盾，生產(chǎn)控制難度大，熟料質(zhì)量差且波動(dòng)大。

（4）工藝能耗很高：干法中空窯的熱利用率低，磷石膏熟料熱耗7106～7524kJ/kg熟料，其中超過60%的熱量被窯筒體表面散熱和廢氣所帶走。

（5）產(chǎn)量低：中空干法窯燒制水泥熟料，窯的預(yù)熱帶和分解帶占窯長(zhǎng)的85%以上，物料在窯內(nèi)停留的時(shí)間為普通水泥窯的2倍，所以同等規(guī)?；剞D(zhuǎn)窯的產(chǎn)量為燒普通石灰石生料的50%左右。?3.5m×l20m的中空干法窯，設(shè)計(jì)產(chǎn)量?jī)H為250t/d，已不能適應(yīng)當(dāng)前磷化工業(yè)發(fā)展的需要。

4 磷石膏制硫酸采用旋風(fēng)預(yù)熱器窯聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸采用旋風(fēng)預(yù)熱器窯聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝過程如下：經(jīng)計(jì)量后的焦炭、粘土等一起粉磨到細(xì)度要求0.08mm方孔篩篩余10%以下后，與經(jīng)計(jì)量的二水石膏一起均化后成為生料。生料配制達(dá)到以下指標(biāo)：KH值控制在1.0±0.06，硅率控制在3.7±0.4，鋁率控制在2.5±0.2，C/SO3摩爾比=0.70～0.78，P2O5≤0.6%，MgO≤2.5% ，F(xiàn)≤0.15% ，R2O＜1.5% ，Cl-＜0.015% ，粒 度 30～80μm。值得注意的是，C的摻量直接影響CaSO4的分解程度，C量過多，一步分解反應(yīng)量大，生成CaS多，物料在燒成帶不耐火，煅燒溫度低，C3S生成量少，S的燒出率低，SO2濃度低，產(chǎn)酸少；C摻量過少，CaSO4分解不完全，燒成溫度同樣提不起來，且會(huì)使窯內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)氧化現(xiàn)象，物料水狀流出，堵塞下料口，造成停車事故，同時(shí)SO2濃度下降，系統(tǒng)無法生產(chǎn)。由式（4）可看出，理論上C/SO3摩爾比應(yīng)為0.5，但由于C在窯尾有一部分燃燒損失，故控制C適當(dāng)過量，C/SO3摩爾比控制在0.70～0.78范圍內(nèi)。

分解、煅燒裝置采用自動(dòng)控制的帶多級(jí)復(fù)合預(yù)熱器的回轉(zhuǎn)窯、三風(fēng)道燃燒器和靜電電收塵器等新工藝和設(shè)備的相互組合，有利于穩(wěn)定煅燒工藝，提高煅燒效果，能夠確保預(yù)熱器回轉(zhuǎn)窯所產(chǎn)生的窯氣中SO2濃度為11%。如燒成用煤采用含硫量大于2.5%的高硫煤，不但可降低成本，還有利于提高窯氣SO2濃度。

熟料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后送熟料庫，生成的含11%SO2的窯氣自窯尾（800～900℃）進(jìn)入多級(jí)復(fù)合預(yù)熱器，依次經(jīng)各級(jí)旋風(fēng)預(yù)熱器與加入的生料逆流接觸，進(jìn)行熱交換后，自第一級(jí)旋風(fēng)預(yù)熱器排出（260～400℃），由熱引風(fēng)機(jī)經(jīng)電收塵器送入硫酸系統(tǒng)。水泥熟料控制指標(biāo)要求如下：KH值控制在0.84±0.02，硅率控制在3.4±0.2，鋁率控制在2.0±0.2，其他CaS＜2%，SO3＜2%，fCaO＜2%，MgO＜2%。

SO2氣體和水泥熟料都在窯中生成，既要制得SO2含量較高、符合生產(chǎn)硫酸要求的窯氣，又要制得符合水泥要求的熟料。除了嚴(yán)格控制生料的配比外，還必須嚴(yán)格控制窯內(nèi)氣氛。在窯內(nèi)強(qiáng)還原氣氛和配料中焦炭過量時(shí)，可能形成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫堵塞硫酸部分設(shè)備。另外，在配料中焦炭含量低和強(qiáng)氧化氣氛時(shí)，易出現(xiàn)低熔物、回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈現(xiàn)象。窯內(nèi)氣氛一般氧含量控制在0.5%～1.5%。為避免開窯時(shí)窯氣可能出現(xiàn)CO引起電除塵器爆炸問題，出窯氣體控制CO≤0.5%。

5 水泥窯型的比較

5.1 干法中空窯、立筒預(yù)熱器窯、旋風(fēng)預(yù)熱器窯

干法中空窯、立筒預(yù)熱器窯、旋風(fēng)預(yù)熱器窯這三種窯型在原料條件允許的前提下都具有技術(shù)可行性。窯型選擇的前提是原料中的堿、氯等揮發(fā)成分含量。為防止生產(chǎn)過程中頻繁出現(xiàn)結(jié)皮堵塞，旋風(fēng)預(yù)熱器窯要求生料中R2O＜1%，Cl-＜0.015%，而立筒預(yù)熱器窯可視情況放寬到R2O＜1.5%～2.0%，Cl-＜0.05%～0.07%，這是兩者的結(jié)構(gòu)型式?jīng)Q定的，干法中空窯原則上不受此限制。

煅燒磷石膏生料的干法中空窯內(nèi)預(yù)熱帶很長(zhǎng)，窯體長(zhǎng)徑比達(dá)30左右，表面散熱損失比一般水泥窯高一倍以上。與中空窯相比，預(yù)熱器窯單位容積產(chǎn)量較高，熱耗較低（6270～6479kJ/kg熟料），窯氣量相應(yīng)減少，窯氣中SO2濃度可提高1～2個(gè)百分點(diǎn)。旋風(fēng)預(yù)熱器窯熱效率稍高于立筒預(yù)熱器窯，其技術(shù)指標(biāo)也更優(yōu)越一些。預(yù)熱器窯窯氣溫度可控制在350℃左右，有利于采用電除塵器對(duì)窯氣進(jìn)行除塵凈化處理。而中空窯窯氣溫度高達(dá)450℃～600℃，因而其窯氣的凈化要困難得多。不過，采用預(yù)熱器窯必須避免在預(yù)熱器內(nèi)出現(xiàn)CaSO4分解和焦炭燃燒現(xiàn)象，必須嚴(yán)格控制窯尾溫度，所以預(yù)熱器窯技術(shù)指標(biāo)的提高是受一定限制的。

干法中空窯操作相對(duì)簡(jiǎn)單一些而且國(guó)內(nèi)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)比較豐富。預(yù)熱器窯操作相對(duì)復(fù)雜，操作中必須精心控制?？傊?，就技術(shù)指標(biāo)而言，旋風(fēng)預(yù)熱器窯優(yōu)于立筒預(yù)熱器窯，更優(yōu)于干法中空窯；就原料控制和生產(chǎn)操作的容易程度而言則相反。工程設(shè)計(jì)應(yīng)對(duì)這三種窯型進(jìn)行全面比較，綜合多方面因素決定取舍。

5.2 循環(huán)流化床作為磷石膏的還原分解裝置

德國(guó)魯奇公司、美國(guó)DMC公司和南京化工學(xué)院已經(jīng)對(duì)循環(huán)流化床作為磷石膏的還原分解裝置進(jìn)行了研究，即將磷石膏脫水和分解改為在循環(huán)流化床中進(jìn)行，水泥煅燒在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。據(jù)稱，可以提高爐氣中SO2濃度，降低單位總能耗，提高窯產(chǎn)量和熟料質(zhì)量。但目前仍處于試驗(yàn)研究階段，還有一些工程上的難題需要解決，尚未實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化。

5.3 預(yù)分解窯

針對(duì)中空回轉(zhuǎn)窯工藝的缺陷，近年來人們提出采用水泥窯外分解技術(shù)分解磷石膏制硫酸工藝。該工藝提出的主要依據(jù)是，磷石膏在專用分解爐內(nèi)分解，有利于還原氣氛的控制和分解效率的提高，可以避免磷石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈，影響窯的正常生產(chǎn)。另外由于在該工藝中設(shè)置了預(yù)熱器裝置，系統(tǒng)換熱效率提高，預(yù)期將大幅提高產(chǎn)量。

采用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝，與普通新型干法水泥生產(chǎn)比較，由于石灰質(zhì)原料發(fā)生了變化，而磷石膏的熱分解特性與石灰石的分解特性有較大差距，其對(duì)新型干法預(yù)熱分解工藝的影響如下：

（1）在普通水泥生產(chǎn)過程中，石灰石分解溫度約為850～900℃，因而分解爐相應(yīng)溫度亦在880℃左右，一般不超過950℃，否則易產(chǎn)生硫硅酸鈣、亞硫酸鹽、含鈉鉀的礦物、氯化物等低熔礦物（最低共熔點(diǎn)溫度通常低于1000℃）引起的粘結(jié)堵塞。此種結(jié)皮致密堅(jiān)硬，難以處理，最終堵塞料管或影響通風(fēng)。而磷石膏的分解爐溫度，無論是否有還原氣氛皆高于1200℃，磷石膏的完全分解溫度要達(dá)到1300℃左右，因此采用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥在實(shí)際實(shí)施過程中將有較大的難度，極易產(chǎn)生結(jié)皮堵塞。

（2）水泥新型干法技術(shù)中，生料的預(yù)熱和分解及部分熟料礦物形成要求在預(yù)熱器和分解爐內(nèi)完成，窯內(nèi)主要完成熟料燒成任務(wù)，而磷石膏的分解溫度高于預(yù)熱器和分解爐的溫度，若用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏，在預(yù)熱器和分解爐可能無法實(shí)現(xiàn)生料完全分解。

（3）磷石膏在實(shí)際生產(chǎn)中可能分解效率較低，因而所生產(chǎn)的熟料質(zhì)量將受到影響。

到目前為止，水泥行業(yè)預(yù)分解窯技術(shù)尚未用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝。

6 小結(jié)

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。磷石膏生料和石灰石生料在反應(yīng)過程及機(jī)理方面均有本質(zhì)的差別，在工藝設(shè)計(jì)上應(yīng)當(dāng)充分重視這些差異，在各個(gè)環(huán)節(jié)采取特殊工藝措施，力爭(zhēng)降低磷石膏生產(chǎn)水泥熟料的燒成熱耗。目前看來，水泥行業(yè)預(yù)分解窯技術(shù)用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的難度較大，需要廣大水泥工作者來攻克這個(gè)難題。

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥不僅能夠很好地解決硫資源缺乏、降低硫酸生產(chǎn)成本問題，又能夠較好地解決磷石膏大量堆積、嚴(yán)重污染環(huán)境等問題，還能有效減少水泥工業(yè)對(duì)石灰石原料的需求，節(jié)約資源降低成本，減少碳排放。因此有效利用磷石膏這一廢棄物，對(duì)我國(guó)磷化工、水泥工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境污染的治理有著深遠(yuǎn)而重大的意義。

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