微硅對水泥石抗腐蝕性能影響的研究

謝兆軍，朱澤華，葉中郎，閆薇，程小偉

微硅對水泥石抗腐蝕性能影響的研究

謝兆軍，朱澤華，葉中郎，閆薇，程小偉

在油氣開采中，地層構造中的H2S/CO2對水泥石產(chǎn)生碳化腐蝕，嚴重影響固井效果，為改善和提高水泥石在酸性介質(zhì)下的耐腐蝕性，本文在分析水泥石在含H2S和CO2條件下的腐蝕機理的基礎上，通過實驗證明微硅是一種良好的填充料，可提高水泥石的密實度，從而提高其抗壓強度。對不同齡期的水泥石進行腐蝕，測試腐蝕后的抗壓強度，分析比較純水泥、微硅水泥的抗腐蝕性能；并利用金相顯微鏡和X-衍射圖譜，觀察分析微硅的抗腐蝕原因。

水泥石；微硅；碳化；抗壓強度；腐蝕

1 引言

油田固井的主要目的是支持套管、保護套管腐蝕、封鎖漏失或漏失帶、有沖擊載荷時保護套管等，而油氣井結(jié)構中的水泥環(huán)就有以上作用。水泥環(huán)是套管的包被,水泥環(huán)柱的先導腐蝕可引起和加快套管的腐蝕和破壞。高濃度的H2S/CO2酸性液體對水泥環(huán)造成腐蝕，導致水泥環(huán)的強度降低，滲透率提高，最終使水泥環(huán)失去層間封隔的功能[1]，引起套管腐蝕，降低油井壽命，造成很大經(jīng)濟損失。而提高水泥石的抗腐蝕能力主要是提高水泥石的密實度，采用的方法一是加入抗腐蝕填充材料，二是降低水泥石的滲透率。目前主要采用前者的研究方法，例如：采用沒有硬化的環(huán)氧聚合物水泥砂漿[2-5]，與加入硬化劑的水泥砂漿相比，其強度和耐久性提高了15%；向水泥漿中加入纖維[6]，其主要作用是阻止裂紋擴展，增加韌性，使水泥石抗收縮、防腐蝕和抗?jié)B透能力增強。加入低鈣粉煤灰以減小水泥石的孔隙率[7]。

本文所選用的抗腐蝕填充材料是微硅。微硅的主要成分為非晶態(tài)SiO2，它具有粒細、比表面積大、活性高等特點。微硅平均粒徑約為0.1μm，比水泥顆粒的直徑小。細小的微硅顆粒充填在水泥石的空隙中，使水泥石變得密實，滲透率下降，強度提高，因此能夠阻止外部腐蝕介質(zhì)侵入，達到防腐蝕的目的。此外，微硅還具有防氣竄、降低自由水、穩(wěn)定漿體等優(yōu)點。

水泥石腐蝕機理：

（2）H2S腐蝕

H2S溶于水后形成氫硫酸，H2S本身的電離常數(shù)比碳酸低，但當H2S腐蝕介質(zhì)中存在CO2，其電離變大，而水泥石的所有水化產(chǎn)物都呈堿性，因此能破壞水泥石的所有成分。

2 實驗

2.1 實驗材料和設備

水泥采用嘉華水泥廠的G級水泥，微硅來自衛(wèi)輝油井，主要成分為SiO2，分散劑為SXY-2，主要儀器設備為：XJZ-6金相顯微鏡，萬能試驗機的型號為WDW1000，電動抗折試驗機為DKZ-5000型，X射線衍射儀是DX-2000型等。

2.2 試驗方法

（1）水泥石的制備

按研究設計的水泥漿配方配漿；水泥漿混合均勻后入模、封嚴，并放入水中養(yǎng)護；一段時間后取出水泥石試樣。

（2）水泥石的腐蝕

將前面做好的水泥石進行密封、腐蝕，腐蝕后，測量抗壓、抗折強度，并觀察斷面。

3 試驗結(jié)果與分析

不同養(yǎng)護時間、養(yǎng)護溫度下水泥石的抗壓強度：

從圖2可以看出，水泥石抗壓強度隨溫度的升高而升高，隨養(yǎng)護時間的增加而增加，同時水泥石的孔隙隨微硅的加入量增多而減少。由于溫度的升高，短期內(nèi)水泥強度的增長是由于水化速率加快。微硅粉的平均粒徑只有水泥平均粒徑的1/100左右[8]，可填充于水泥粒子堆積后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔結(jié)構。在硅酸鹽水泥水化過程中,水泥與水反應生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣和鈣礬石等水化產(chǎn)物。其中氫氧化鈣的結(jié)晶度和取向性對水泥的結(jié)構不利,但摻入微硅粉后，微硅粉中含有的大量活性玻璃態(tài)二氧化硅會和水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生二次反應生成水化硅酸鈣凝膠，這些凝膠填充于水泥水化物C-S-H凝膠空隙之中，大大提高了結(jié)構密實度。同時，微硅粉與氫氧化鈣反應，氫氧化鈣不斷被消耗又加快了水泥水化的速率。微硅粉上述功能效應的發(fā)揮，反映在微觀結(jié)構上則是孔結(jié)構的改善，而孔隙率對水泥石性質(zhì)具有決定作用，孔徑分布、孔的幾何特征對水泥石性質(zhì)也有顯著影響。當孔隙率相同時，隨大尺寸孔增多，水泥石強度降低。

表1 不同水泥石的抗壓強度，MPa

表1和圖2中，5%微硅的水泥石在70℃下隨養(yǎng)護時間的延長時，抗壓強度有一個峰值。長時間的高溫養(yǎng)護，會使強度下降，這是因為水泥漿體中會有較大的孔隙率和粗孔結(jié)構。根據(jù)滲流理論的水泥微結(jié)構模型，水泥中的CSH凝膠數(shù)量多、分布廣，而且其微晶體尺寸很小，對水化產(chǎn)物結(jié)晶相、未水化粒子起粘結(jié)、機械咬合、化合吸附等一系列的物理、化學及物理化學的膠結(jié)作用，使水泥石形成一個整體并具有強度，可看作連續(xù)均勻相[9]；而CH、AFt等晶體和未水化顆粒等由于數(shù)量少、尺寸相對較大，分散在CSH凝膠中，這些結(jié)晶相和未水化顆粒本身強度較高，在水泥石中可稱作分散增強相；未被水化產(chǎn)物填充的孔隙也分布于水化產(chǎn)物的連續(xù)相中，孔隙、微裂縫部分不具有強度，在水泥石中可稱作分散劣化相。而水泥石微結(jié)構與其宏觀性能的關系可認為是分散增強相、分散劣化相及連續(xù)相在其空間內(nèi)的多色滲流問題，各相在空間內(nèi)所占分數(shù)體積變化，尤其分數(shù)體積在滲流的臨界閾值左右變化，均在較大程度上影響到水泥石宏觀性能。

不同條件下水泥石腐蝕后的抗壓強度見圖3，加入微硅的水泥石腐蝕后抗壓強度比純水泥腐蝕后的抗壓強度高，并且隨著微硅量的增加，水泥石抗腐蝕能力提高。

這是因為：（1）微硅粉的平均粒徑只有水泥平均粒徑的1/100左右，可填充于水泥粒子堆積后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔結(jié)構。減少了水泥石的孔隙，使得腐蝕溶液與水泥接觸的面積減小，提高了水泥石的抗腐蝕能力。（2）微硅減少了CO2腐蝕水泥石中的淋濾作用。微硅消耗了水泥漿中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸鈣凝膠，Ca(OH)2反應的量減少，滲透率降低，提高了油井水泥的抗腐蝕能力。（3）前蘇聯(lián)對水泥幾種純水化礦物進行了抗H2S腐蝕的研究，其中3CaO·Al2O3·3H2O很容易被H2S腐蝕，加入二水石膏能稍提高抗腐蝕性，而加入微硅，能顯著提高抗H2S腐蝕性。

圖4是水泥腐蝕前后形貌，水泥石表面產(chǎn)生裂紋，并且表面呈紅色。水泥水化產(chǎn)物腐蝕后所占據(jù)的體積比腐蝕前小，腐蝕后必然引起體積收縮而產(chǎn)生裂縫。微硅粉具有顆粒細小、比表面積大、SiO2純度高、火山灰活性強等物理化學特點，將微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效應，改善了水泥石的結(jié)構，使水泥石孔隙度變小，孔隙孔徑變小，消耗了水泥漿中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸鈣凝膠，同時還改變了水泥體系的C/S比，因此改變了水化產(chǎn)物的組成，水泥石更加密實，強度增高，滲透率降低，抗腐蝕能力增強[10]。

由X射線衍射分析可知，水泥石腐蝕后，表面產(chǎn)物主要成分是 CaSO4·2H2O，水泥中含有 Ca(OH)2、Fe2O3、CaSiO3、CaSO4·2H2O等。由實驗結(jié)果可知，加入微硅后水泥石的孔隙減少，密度增大，加入10%微硅的水泥石與加入5%微硅的水泥石相比，密度更大，強度更高。這是由于微硅的填充作用，減少了水泥石內(nèi)部的孔隙，使得腐蝕溶液與水泥石接觸面積減少，所以提高了水泥石的抗腐蝕能力。

4 結(jié)論

（1）加入微硅能提高水泥石的最終強度。（2）水泥石長時間高溫養(yǎng)護,也會導致其強度下降。（3）微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效應，使水泥石的孔隙度變小，孔隙孔徑變小，使其更加密實，強度增高，滲透率降低，從而提高了油井水泥的抗腐蝕能力。

[1]周仕明,王立志,楊廣國,楊紅岐.高溫環(huán)境下CO2腐蝕水泥石規(guī)律的實驗研究[J].石油鉆采技術，2008,36（6）.

[2]郭小陽，等.油氣井水泥[M].材料科學與工程學院，2007.

[3]廖剛，楊遠光，王華.硅灰對油井水泥抗腐蝕能力的影響[J].石油鉆采工藝，1996，18（4）.

[4]黃柏宗,林恩平,呂光明,孫富全.固井水泥環(huán)柱的腐蝕研究[J].油田化學,1999,16(4).

[5]K.M.A.Hossain and M.Lachemi.Strength,durability and micro-struc?tural aspects of high performance volcanic ash concrete[J].Cement and Concrete Research,Volume37,issue5,May 2007,Pages 759-766.

[6]Y.K.Jo.Basic properties of epoxy cement mortars without hardener af?ter outdoor exposure[J].Construction and Building Materials,Volume22,issue5,May 2008,Pages 911-920.

[7]Emmanuel Rozière,Ahmed Loukili and Fran ois Cussigh.A perfor?mance based approach for durability of concrete exposed to carbonation.Construction and Building Materials,Article in Press,Corrected Proof Available online 10 March 2008.

[8]王秀紅，崔琪.微硅粉對纖維增強水泥耐久性影響的試驗研究[J].混凝土與水泥制品，2007，3.

[9]唐磊.關于水泥強度形成的探討[J].山西建筑，2007，33（25）.

[10]程榮超，王瑞和，等.基于分形理論的固井水泥漿體系設計[J].西安石油大學學報（自然科學版），2007，22（6）.

Research on the Effect of Micro-silica on the Corrosion-resistant Performance of Cement-stone

XIE Zhao-jun,ZHU Ze-hua,YE Zhong-lang,YAN Wei,CHENG Xiao-wei
(School of Material Science and Engineering,South West Petroleum University,Chengdu 610500,Cishuan)

In the exploitation of oil and gas,H2S/CO2in the layer of earth causes carbonized corrosion to ce?ment-stone,seriously affecting the cementing result.To improve the corrosion-resistant properties of cement-stone in the acid medium and basing on the analysis of corrosion mechanism of cement-stone in the presence of H2S and CO2in this paper,it is experimentally proved that micro-silica is a kind of good fillers which increases the density of ce?ment-stone and therefore enhances its compressive strength.Corrosion was performed on the cement-stone at different ages and the compressive strength was tested after the corrosion.The corrosion-resistant properties of pure cement and micro-silica-added cement were compared.Meanwhile,metallurgical microscope and X-ray diffraction were used to analyze the corrosion-resistant reasons after the addition of micro-silica.

Cement-stone;Micro-silica;Carbonation;Compressive strength;Corrosion

TQ172.45

A

1001-6171（2011）06-0036-04

通訊地址：西南石油大學材料科學與工程學院，四川 成都 610500；

2011-03-16；

趙 蓮

西南石油大學中青年骨干教師和西南石油大學校級青年科技基金資助項目（編號：2007XJZ032）