在Cl－環(huán)境下金屬腐蝕行為和機(jī)理

崔志峰，韓一純，莊力健，蔣金玉

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽合肥 230031)

在Cl－環(huán)境下金屬腐蝕行為和機(jī)理

崔志峰，韓一純，莊力健，蔣金玉

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽合肥 230031)

Cl－環(huán)境下的金屬腐蝕尤其是奧氏體不銹鋼的腐蝕是世界石化工業(yè)急需解決的難題之一。概述了在Cl－環(huán)境下碳鋼和奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理、破壞類型、影響因素和實(shí)驗(yàn)方法，提出了目前在研究中存在的主要問題和將來重點(diǎn)研究方向，為Cl－環(huán)境下的金屬的腐蝕與防護(hù)，以及復(fù)雜環(huán)境下腐蝕主導(dǎo)機(jī)制的確定提供理論參考。

Cl－環(huán)境 點(diǎn)蝕 應(yīng)力腐蝕開裂 陽極溶解

石化生產(chǎn)在國民經(jīng)濟(jì)中扮演著重要的角色，特別是隨著設(shè)備的國產(chǎn)化、長周期運(yùn)行等要求的提出，對設(shè)備的安全性提出了更高的要求。

然而，與在Cl－環(huán)境下使用的有關(guān)設(shè)備和管道的破壞不斷發(fā)生，尤其是一些碳鋼和奧氏體不銹鋼設(shè)備以及各種工業(yè)水冷器的全面腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂(CLSCC)［1］等。日本石化企業(yè)在17年中對563項(xiàng)設(shè)備腐蝕失效事例的統(tǒng)計(jì)表明奧氏體不銹鋼的失效比例占失效總數(shù)的50%［2］。正因如此，Cl－造成的設(shè)備破壞所帶來的損失是巨大的，也是石化行業(yè)突出的問題和技術(shù)難題之一。國內(nèi)外的學(xué)術(shù)界都十分重視對這個(gè)問題的研究，工程界也迫切希望對此做出結(jié)論并提出有效的對策和措施以確保安全和減少損失。因此，揭示這類腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)，掌握其控制因素，找出有效的抑制或防護(hù)方法對石化行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

國內(nèi)外對Cl－環(huán)境下的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，從相關(guān)文獻(xiàn)搜索的情況看，研究的材料涉及碳鋼、不銹鋼、鎳基耐蝕合金和有色金屬等［3－4］。但目前仍缺乏對單一材料系統(tǒng)性的研究，復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境下腐蝕主導(dǎo)機(jī)制的研究工作也需要進(jìn)一步開展［5］。

1 Cl－環(huán)境下金屬的損傷類型及機(jī)理

1.1 碳鋼和低合金鋼的腐蝕

碳鋼和低合金鋼在Cl－環(huán)境下的腐蝕過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及電化學(xué)反應(yīng)過程，損傷類型主要是全面腐蝕。在溶液中Cl－的存在使金屬表面的鈍化膜在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)生了改變，一方面導(dǎo)致了較大的鈍化電流和致鈍電流，另一方面改變了膜的溶解機(jī)制提高了鈍化膜的溶解速率。盧祥生等［6］利用 SEM技術(shù)研究了 Cl－對鐵的鈍化膜的影響，刁兆玉等［7］通過對硫酸、氫氧化鈉和Cl－濃度對鐵的陽極極化曲線影響的分析和研究，進(jìn)一步說明了鐵的鈍化機(jī)制及氯離子對鈍化膜的影響，而陳惠玲等［8］采用3%NaCl溶液進(jìn)行浸漬干濕復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)來研究海洋環(huán)境對碳鋼的影響中，認(rèn)為在Cl－環(huán)境下碳鋼的銹層物相組成為 α-FeOOH，γ-FeOOH 和 Fe3O4等，反應(yīng)過程見圖1。β-FeOOH相的形成量與 Cl－的含量有關(guān)，不穩(wěn)定的 β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)榇箢w粒的 α-FeOOH［9－10］。Sei J.Oh［11］等測量得到海洋環(huán)境中α-FeOOH的晶粒大于50 nm，這些大的晶粒使銹層疏松導(dǎo)致腐蝕速度增加。

1.2 奧氏體不銹鋼的腐蝕

1.2.1 損傷機(jī)理

奧氏體不銹鋼的腐蝕是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程。關(guān)于奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理尤其是應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理有很多提法，如機(jī)械化學(xué)效應(yīng)理論、鈍化膜破裂-再鈍化理論、吸附理論和氫脆理論［12－15］等，其中鈍化膜破裂-再鈍化理論是較為公認(rèn)的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理。由于金屬表面缺陷、雜質(zhì)等原因使不銹鋼表面的鈍化膜發(fā)生破壞，鈍化膜與顯露出來的基體金屬形成活性-鈍性腐蝕即陽極溶解型腐蝕［16］。其電化學(xué)反應(yīng)方程為:

左禹［17］等人采用恒變形U型試件進(jìn)行應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，用電化學(xué)極化等技術(shù)研究1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼在H2S+0.6molNaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂行為，實(shí)驗(yàn)表明開裂是由于Cl－導(dǎo)致的陽極溶解機(jī)理控制的，裂紋由小孔底部起源，呈臺階狀擴(kuò)展到內(nèi)部。呂國誠［18］等人通過緩拉伸實(shí)驗(yàn)證明Cl－對304不銹鋼鈍化膜的破壞起到重要作用，并進(jìn)一步證明了不銹鋼陽極溶解的腐蝕機(jī)理。

1.2.2 損傷類型

金屬表面鈍化膜由于非金屬夾渣、第二相、空穴等原因局部發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致產(chǎn)生點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂是主要損傷模式。

(1)點(diǎn)蝕:由于鋼中存在缺陷、雜質(zhì)和溶質(zhì)等的不均勻性，活性陰離子(Cl－)首先被吸附在金屬表面某些點(diǎn)上，破壞鈍化膜形成大陰極小陽極的模式，使陽極金屬很快腐蝕成小孔，詳見圖2。

(2)應(yīng)力腐蝕開裂:奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂是以晶間腐蝕為先導(dǎo)的脆性斷裂。主要位置在形成點(diǎn)蝕的部位及縫隙處。開裂的形成過程是在應(yīng)力的持續(xù)作用下使位錯(cuò)產(chǎn)生滑移，形成新的臺階，Cl－的進(jìn)入導(dǎo)致保護(hù)膜再一次被破壞和pH值的降低，金屬再次溶解局部腐蝕逐漸加深，這樣往復(fù)循環(huán)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋的形成和擴(kuò)展。針對于應(yīng)力腐蝕開裂的問題，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究如方智等［19］研究了敏化態(tài)304不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的Cl－含量。他們認(rèn)為敏化態(tài)304鋼在室溫下發(fā)生開裂的敏感性隨Cl－含量的增大而提高，并存在一個(gè)界限濃度大約為 0.4mol/L。Y.Y.Chen［20］研究了模擬含有H2S和Cl－的石化環(huán)境下316不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂問題，他們認(rèn)為只有在含有Cl－的酸性溶液中由于 Cl－產(chǎn)生的腐蝕坑，S2O3才會(huì)對 SCC起到加速作用。

2 影響因素

影響因素主要包括溫度、pH值、Cl－含量、溶液中氧和氫等。

2.1 溫度

研究表明，隨著溫度的升高，奧氏體不銹鋼上發(fā)生孔蝕的傾向?qū)⒓哟蟆?/p>

Cl－常引起兩種方式的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂(簡稱SCC)即穿晶SCC和晶間SCC，其中穿晶SCC更常見。對穿晶SCC來說溫度是重要的影響因素之一，在溫度較高時(shí)，較低的Cl－含量也會(huì)發(fā)生開裂。經(jīng)驗(yàn)表明，穿晶SCC一般發(fā)生在溫度高于50～60℃的環(huán)境下。McIntyre［21］研究 304，316 不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂與Cl－質(zhì)量濃度和溫度的關(guān)系見圖3。

齊冬子［22］根據(jù)國內(nèi)13套大化肥10年運(yùn)行的數(shù)據(jù)，詳細(xì)討論了溫度的影響，也同樣得出了相似的結(jié)論。Osama M［23］應(yīng)用恒載荷法研究了溫度對304和316不銹鋼在含有Cl－的溶液中的影響，發(fā)現(xiàn)304不銹鋼在211～220℃時(shí)發(fā)生穿晶斷裂而在206～211℃發(fā)生沿晶斷裂;316不銹鋼在217～220℃發(fā)生穿晶斷裂，在208～217℃發(fā)生沿晶穿晶混合型斷裂。

2.2 Cl－含量

Cl－含量對SCC的影響與溫度的影響趨勢一樣見圖3，隨著含量的增大開裂的敏感性增大。Rokuro Nishimura［24］研究了 Cl－含量對不銹鋼SCC的影響，呂國誠［25］等利用304不銹鋼作為研究對象，不但找到了Cl－含量的影響規(guī)律，還得到了304不銹鋼的腐蝕開裂的Cl－含量門檻值，見圖4和圖5。

D.S.Janikowski［25］改進(jìn)了由 Kovach 和 Redmond通過對CCT和PRE-N的研究并依據(jù)長期積累的孔蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所建立的關(guān)系曲線(見圖6)，并推薦了相關(guān)的 Cl－限度，304不銹鋼 Cl－最高限度為 150 mg/L，316 接近 400 mg/L［21］。

2.3 pH值

Saklaska-Smialowska［26］測定了 pH 值對各種不銹鋼在3%溶液中的點(diǎn)蝕電位的影響，在pH值高于10的堿性一側(cè)，點(diǎn)蝕電位顯著變正，其它范圍pH值影響較小。根據(jù)浸泡法的失重評價(jià)結(jié)果，在4%NaCl溶液中pH值對18-8鋼的影響和電化學(xué)的方法一樣，堿性一側(cè)點(diǎn)蝕傾向顯著減小。

2.4 溶液中氧氣

點(diǎn)蝕是在鈍態(tài)下由于局部的破壞而產(chǎn)生的，因此如果清除所有的氧氣，則損傷類型將由均勻腐蝕來替代點(diǎn)蝕。但如果充分提供氧氣，鈍態(tài)變動(dòng)比較穩(wěn)定也難以形成點(diǎn)蝕。

2.5 氫

奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂除了陽極溶解理論外還有人認(rèn)為與氫脆有關(guān)，Jana［27］等通過研究304不銹鋼在氯化物溶液中的SCC，認(rèn)為氫能進(jìn)入金屬中誘發(fā)馬氏體相變，使不銹鋼發(fā)生脆斷。但喬利杰、黃彥良［28-30］等人研究表明，在SCC過程中氫確實(shí)能進(jìn)入金屬內(nèi)部，但其含量不足以引發(fā)氫脆。也就是說SCC是由氫至馬氏體相變所引起的可能性不大，但氫存在會(huì)加劇陽極溶解的速度。

3 金屬在Cl－環(huán)境中腐蝕損傷的研究方法

研究Cl－環(huán)境下的破壞方法目前主要有力學(xué)法(包括斷裂力學(xué)法、恒應(yīng)變法、恒載荷法、慢應(yīng)變速率法)、電化學(xué)方法和近代物理方法等。

3.1 力學(xué)法［31］

(1)斷裂力學(xué)法:常用的方法有恒載荷下的懸臂梁或雙懸臂梁試樣應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)法以及楔形缺口恒位移加載下WOL試樣應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，可使試樣在合理的時(shí)間內(nèi)發(fā)生開裂;可精確測出裂紋擴(kuò)展速率及應(yīng)力水平和da/dt的函數(shù)關(guān)系;可求得SCC臨界應(yīng)力場強(qiáng)度因子。

(2)恒應(yīng)變法:有U形、C形環(huán)和彎梁等，試樣緊湊，適合于有限空間的容器內(nèi)進(jìn)行大批量實(shí)驗(yàn)。但應(yīng)力值較難確定，裂紋引起的應(yīng)力松弛可能造成裂紋擴(kuò)展停止，從而觀察不到試樣的完全斷裂，確定裂紋初始時(shí)刻較困難，經(jīng)常需要中斷實(shí)驗(yàn)取出試樣觀察。

(3)恒載荷法:可精確測量最初應(yīng)力值，但裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展會(huì)造成有效面積減小，實(shí)際應(yīng)力增大。恒應(yīng)變和恒載荷法可用于測試出現(xiàn)裂紋和斷裂的時(shí)間評定材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。

(4)慢應(yīng)變速率法(SSRT):為在傳統(tǒng)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)不能迅速激發(fā)SCC的環(huán)境里確定延性材料SCC敏感性提供了快速實(shí)驗(yàn)方法。它能根據(jù)斷裂的模式、金相組織和其它參數(shù)來綜合判斷開裂的敏感性。

3.2 電化學(xué)法

包括線性極化法、動(dòng)態(tài)電位掃描法、恒電位拉伸法等。其中動(dòng)態(tài)電位掃描測定陽極極化曲線是最常用的穩(wěn)態(tài)測試技術(shù)［32－34］，能有效地測定體系的各個(gè)特定參數(shù):致鈍電位、點(diǎn)蝕擊穿電位、保護(hù)電位和維鈍電流密度等。電化學(xué)法能快速測量腐蝕速度、確定腐蝕機(jī)理。

3.3 近代物理方法

利用掃描電鏡(SEM)、投射電鏡(TEM)、電子探針等設(shè)備研究金屬鈍化膜的穩(wěn)定性及局部破換機(jī)理的研究。近年來，這些表面分析技術(shù)方法在腐蝕領(lǐng)域已獲得很大的發(fā)展。

4 結(jié)語

以上分析表明，對于Cl－環(huán)境下的腐蝕行為和機(jī)理，在近30年里國內(nèi)外已有大量的研究，材料的涵蓋范圍遍及碳鋼、不銹鋼和有色金屬等，尤其是針對奧氏體不銹鋼的研究最多。但從文獻(xiàn)的檢索上看，雖然目前研究的方向比較多，還是缺乏對單一材料的系統(tǒng)性的研究工作;對有Cl－的復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境下的損傷主導(dǎo)機(jī)制的研究還有待進(jìn)一步開展;完善Cl－環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法，并要盡可能與工程實(shí)際情況相結(jié)合。

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Corrosion Behavior and Mechanisms of Metals in Cl－Environment

Cui Zhifeng，Han Yichun，Zhuang Lijian，Jiang Jinyu
Hefei General Machinery Research Institute(Hefei，Anhui 230031)

The corrosion of metals in Cl－environment，especially austenitic stainless steels，is one of problems which need solution in petrochemical industry.The types，mechanisms，impact factors and test methods of corrosion and cracking of carbon steels and austenitic stainless steels were described.The existing problems and future research emphasis are proposed.A good theoretical reference is provided for determination of corrosion，corrosion protection in Cl－environment and the main mechanism analysis in the complex environment.

Cl－environment，pit corrosion，stress corrosion cracking，cathode dissolving

TG171

A

1007－015X(2011)04－0001－05

2011－03－ 30;

2011－04－28。

崔志峰(1980～)男，2007年畢業(yè)于哈爾濱工程大學(xué)，助工。E－mail:cuizf97@163.com