循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿腐蝕失效剖析

梁成浩,隋永強(qiáng),王樹森

(1.大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院,遼寧大連 116026;2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所,山東青島 266101)

循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿腐蝕失效剖析

梁成浩1,隋永強(qiáng)2,王樹森1

(1.大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院,遼寧大連 116026;2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所,山東青島 266101)

通過對(duì)石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物理測(cè)試,考察了腐蝕原因。結(jié)果表明,石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕的原因是氫氣介質(zhì)沖擊腐蝕與硫化氫介質(zhì)的腐蝕聯(lián)合作用所致。即活塞桿在氫氣介質(zhì)中高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),由于旋轉(zhuǎn)力矩形態(tài)的不斷變化產(chǎn)生湍流作用,使鍍鉻層表面形成強(qiáng)烈的沖擊腐蝕,導(dǎo)致 Cr鍍層及 Cr的氧化層腐蝕剝落。42C rMo合金鋼活塞桿裸露處與 S2-反應(yīng)生成 FeS,引起硫化氫腐蝕?；钊麠U表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe-Cr相、FeCr2O4,Fe3O4的鐵、鉻氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等組成。

42C rMo合金鋼活塞桿 硫化氫腐蝕 沖擊腐蝕 失效 剖析

某石化公司石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī)42C rMo合金鋼活塞桿,運(yùn)行一個(gè)月后出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕,活塞桿局部產(chǎn)生點(diǎn)蝕、腐蝕部位粗糙、凹凸不平和鍍鉻層剝離的現(xiàn)象,表面失去金屬光澤,影響了活塞桿的正常、安全運(yùn)行。

對(duì)石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿的腐蝕失效進(jìn)行剖析,旨在深入了解活塞桿的腐蝕原因,并為今后防腐蝕選材和檢修提供可靠依據(jù)。

1 腐蝕檢測(cè)分析

1.1 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿表面勘察

截取石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿的腐蝕形貌見圖 1。圖 1(a)為活塞桿腐蝕較輕部位,發(fā)現(xiàn)腐蝕部位呈灰褐色,失去金屬光澤,出現(xiàn)許多小蝕坑密集,腐蝕活塞桿表面鍍鉻層局部已剝離和脫落,銹層不均勻。然而,沒有腐蝕的活塞桿兩側(cè)仍保持鍍鉻層的金屬光澤,光亮、鍍層連續(xù)。圖 (b)為腐蝕嚴(yán)重部位,可看出表面全部腐蝕,呈黑褐色已失去金屬光澤,蝕坑較深且密布于表面,腐蝕產(chǎn)物連片;活塞桿表面鍍鉻層全部剝離、脫落,裸露了基體金屬,減薄腐蝕嚴(yán)重。圖 1中標(biāo)出的 A,B和 C處為截取試樣,為物理檢測(cè)測(cè)試分析區(qū)域。其中 A處為截取基體部位,B處為腐蝕較輕部位,C處為腐蝕較重部位。

截取試樣A處基體鍍鉻層的光學(xué)顯微鏡照片見圖 2。觀察表明,鍍鉻層表面呈現(xiàn)金屬光澤、鍍層連續(xù)和結(jié)晶細(xì)膩,但局部鍍鉻層出現(xiàn)溝槽、臺(tái)階(圖 2a)。對(duì) A處基體斷面測(cè)試的鍍鉻層厚度約為38μm(圖 2b)。

截取試樣 C處表面鍍鉻層腐蝕較重部位的光學(xué)顯微鏡照片見圖 3。由圖 3可知,腐蝕的鍍鉻層表面出現(xiàn)階梯狀的平臺(tái)且鍍層粗糙,導(dǎo)致裸露基體面積增大,銹蝕嚴(yán)重 (圖 3a)。減薄腐蝕部位鉻鍍層的厚度約為 8μm,鍍層減薄十分嚴(yán)重(圖3b)。

A,B和 C處截取試樣斷面鉻鍍層厚度減薄測(cè)試的結(jié)果見表 1。由表 1可知,基體部位 A處的鍍鉻層平均厚度為 34μm,而 B和 C處分別減少至26μm和 6μm。

表 1 斷面鉻鍍層厚度減薄測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of chromium plating thickness from the section μm

1.2 掃描電鏡觀察結(jié)果

活塞桿A處和 C處表面的掃描電鏡照片見圖4。由圖 4a清晰可見,A處基體表面鍍鉻層致密,但局部出現(xiàn)絮狀花紋,鍍層發(fā)生剝離?；钊麠U表面沿液體流動(dòng)方向呈現(xiàn)方向性的輝紋線,且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕,鍍鉻層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。活塞桿 C處表面觀察發(fā)現(xiàn) (圖 4b),表面磨痕與流體流動(dòng)方向一致,磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡,顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征[1]。腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階和磨痕粗大現(xiàn)象,說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇及腐蝕鍍鉻層沿著溝槽溶解,剝離嚴(yán)重。

1.3 電子能譜與 X射線衍射分析結(jié)果

腐蝕活塞桿 C處表面的電子能譜分析 (EDX)結(jié)果見圖 5。腐蝕部位鉻鍍層表面主要由 Fe,O,少量 Cr,Si,S和Mn等元素組成。表面成分 O,Fe,Cr,Si,Mn和 S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 21.05%,74.45%,1.58%,2.77%,1.07%和 2.08%。值得注意的是活塞桿鉻鍍層表面發(fā)現(xiàn) S元素的存在。這說明 S元素參與了活塞桿鍍鉻層表面的腐蝕歷程。

活塞桿 A,B和 C處的電子能譜分析結(jié)果見表2。結(jié)果表明,活塞桿 A處基體表面 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,約為 8.06%,而腐蝕嚴(yán)重部位的 C處表面 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 1.58%;O的質(zhì)量分?jǐn)?shù) A處約為31.53%,而 C處表面降為 21.05%;Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)A處約為 58.54%,而 C處表面增至 74.45%;S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從 0.77%增至 2.08%。

表 2 A,B和 C處鉻鍍層電子能譜分析結(jié)果Table 2 A,B and C place chromium plating electronic energy spectrum analysis results w,%

腐蝕活塞桿 C處表面的 X-射線衍射分析結(jié)果見圖 6。經(jīng)分析,活塞桿腐蝕嚴(yán)重部位表面主要由 Fe,Cr單質(zhì)、Fe-Cr相、FeCr2O4,Fe3O4的鐵、鉻氧化合物和FeS的鐵的硫化物等組成。由活塞桿 A,B和 C處的X-射線衍射分析結(jié)果可知,活塞桿表面的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的硫化物和鐵的氧化物所構(gòu)成。

2 腐蝕分析

通過對(duì)石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿腐蝕產(chǎn)物的觀察和現(xiàn)代物理技術(shù)檢測(cè),認(rèn)為活塞桿腐蝕的主要原因是氫氣介質(zhì)沖擊腐蝕與硫化氫介質(zhì)的腐蝕聯(lián)合作用所致。石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿長(zhǎng)期處在氫氣介質(zhì)中運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài),轉(zhuǎn)速約為 490 r/min,同時(shí)活塞桿一些部位與聚四氟橡膠墊圈相摩擦,據(jù)廠方介紹屬無油潤(rùn)滑,而摩擦次數(shù)為 340次 /min。

活塞桿 A處表面的掃描電鏡觀察表明 (圖 4a),鍍鉻層基體表面呈現(xiàn)沿液體流動(dòng)方向出現(xiàn)方向性的輝紋線,且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕,鉻鍍層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。從圖 4b的活塞桿腐蝕嚴(yán)重部位表面的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),磨痕與流體流動(dòng)方向一致,磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡,顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。同時(shí)觀察到,腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大,沿著溝槽溶解加劇,說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重。由上述特征可認(rèn)為,活塞桿表面鍍鉻層由于受到流體沖擊導(dǎo)致鍍鉻層剝離、局部脫落、減薄,產(chǎn)生蝕坑。

沖擊腐蝕是由高速流體或含顆粒、氣泡的高速流體直接不斷沖擊金屬表面所造成的磨損。沖擊腐蝕屬于湍流腐蝕的范疇,亦是高速流體的機(jī)械力破壞與電化學(xué)腐蝕這兩種作用對(duì)金屬共同作用的結(jié)果[2]。石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿處在高速轉(zhuǎn)動(dòng)中,由于旋轉(zhuǎn)時(shí)力矩形態(tài)的不斷變化產(chǎn)生湍流作用。湍流使鍍鉻層與氫氣等介質(zhì)的接觸更為頻繁,從而湍流對(duì)鍍鉻層表面形成強(qiáng)烈的沖擊腐蝕,結(jié)果使 Cr鍍層及 Cr的氧化物膜層快速腐蝕剝落。遭受沖擊、剝離而裸露的新鮮金屬表面再次受到?jīng)_擊作用,這樣在沖擊腐蝕與硫化氫腐蝕的聯(lián)合作用下,以 FeCr2O4,Fe3O4的鐵、鉻氧化合物形式溶解 (表 3的 X射線衍射分析中得到證實(shí))進(jìn)入溶液、剝落,以此往復(fù)活塞桿鉻鍍層迅速減薄,而導(dǎo)致鍍層損壞、42C rMo合金鋼基體裸露而腐蝕。從鍍鉻層腐蝕減薄測(cè)試結(jié)果可知,基體部位A處的鍍鉻層厚度約為34μm,而腐蝕磨損的 B和 C處分別減薄至 26μm和 6μm,這進(jìn)一步證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

石蠟加氫裝置氫氣壓縮機(jī)活塞桿是在氫氣環(huán)境中運(yùn)行,流量高達(dá) 8000 Nm3/h,同時(shí)氫氣中含有其它一些氣體。廠方提供的現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表 3。結(jié)果表明,石蠟加氫裝置中氫氣約占 90%左右,另外硫化氫質(zhì)量濃度為 1 569～2 439 mg/m3。

表 3 石蠟加氫裝置氣體成分Table 3 Paraffin wax hydrogenation gas component content w,%

活塞桿殼程工作溫度為 107～60℃,所以石蠟加氫裝置氫氣壓縮機(jī)環(huán)境中含有少量水分或潮濕氣氛。因此,H2S在水中或在潮濕氣氛中發(fā)生離解[3～5]:

硫化氫水溶液對(duì)金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過程:

由上式可知,鍍鉻層由于遭受沖擊腐蝕導(dǎo)致Cr鍍層破壞、剝落,使 42C rMo合金鋼基體裸露。進(jìn)而基體 Fe與 S2-反應(yīng),生成 FeS的腐蝕產(chǎn)物。通常硫化氫引起全面腐蝕可使整個(gè)金屬表面均勻地減小厚度,或使金屬表面出現(xiàn)局部腐蝕,生成蝕坑。當(dāng) 42C rMo合金鋼遭受到硫化氫腐蝕時(shí),呈現(xiàn)黑褐色硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。這就是在圖 1的 a和 b照片中觀察到的褐色的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

通過對(duì)石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī) 42C rMo合金鋼活塞桿腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物理測(cè)試,剖析腐蝕原因,得出如下的結(jié)論。

(1)石蠟加氫裝置 3號(hào)循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕的原因是氫氣介質(zhì)沖擊腐蝕與硫化氫介質(zhì)的腐蝕聯(lián)合作用所致。即活塞桿在氫氣介質(zhì)中高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),由于旋轉(zhuǎn)力矩形態(tài)的不斷變化產(chǎn)生湍流作用,使鍍鉻層表面形成強(qiáng)烈的沖擊腐蝕,結(jié)果使 Cr鍍層及 Cr的氧化膜層腐蝕剝落?；w 42C rMo合金鋼裸露處與 S2-反應(yīng),生成 FeS,引起硫化氫腐蝕。

(2)活塞桿表面的掃描電鏡觀察表明,磨痕與流體流動(dòng)方向一致,磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡,顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大,沿著溝槽溶解加劇,說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重。

(3)活塞桿的電子能譜分析結(jié)果,基體表面 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,約為 8.06%,而腐蝕嚴(yán)重部位則降至 1.58%;S則從 0.77%,增至 2.08%,鍍鉻表面腐蝕愈嚴(yán)重,S含量愈多。這說明 S元素參與了活塞桿鍍鉻表面的腐蝕歷程?；钊麠U表面腐蝕產(chǎn)物主要由 Fe-Cr相、FeCr2O4,Fe3O4的鐵、鉻氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等組成。

[1] 梁成浩主編.現(xiàn)代腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2007:172.

[2] 付玉華,周漢平,周吐清,等.石油化工設(shè)備腐蝕與防治 [M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1997:191.

[3] 化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院主編.化工生產(chǎn)裝置的腐蝕與防護(hù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:453.

[4] 姚艾.石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工設(shè)備,2008,37(5):96-97.

[5] 陳宏剛.加氫精制裝置濕硫化氫腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2009,26(4):19-21.

Analysis of Corrosion Fa ilure of 42CrM o Alloy Steel Piston Rod in Recycle Hydrogen Compressor

L iang Chenghao1,Sui Yongqiang2,W ang Shusen1
(1.Comm unication Equipm ent&M arine Engineering College of Dalian M aritim e University Dalian,L iaoning 116026;2.725th Research Institute of China Shipbuidling Industry Corporation,Q ingdao,Shandong266101)

The causes of corrosion were investigated by physical tests on corrosion products of 42C rMo alloy steel piston rod in the 3#recycle hydrogen compressorof paraffin hydrogenation unit.The results showed that the corrosionwas caused by combination effect of hydrogen medium impingement corrosion and hydrogen sulfide corrosion.When the piston rod rotated at a high speed in hydrogen medium,the form of rotating torque changed uninterruptedly to make turbulence influences,which produced a strong impingement attack on plating chromic surface,resulting in corrosion spalling between Cr plating surface and Cr oxidation layer.Exposed surface of 42C rMo alloy steel piston rod reacted with S2-,forming FeS,which caused hydrogen sulfide corrosion.Corrosion products in piston rod surface were mainlymade by Fe-Cr phase,iron and chromium oxygen compounds,Iron sulfides etc.

42C rMo alloy steel piston rod,hydrogen sulfide corrosion,impingement corrosion,failure,analysis

TG174.4

A

1007-015X(2011)06-0050-04

2011-06- 17;修改稿收到日期:2011-09-25。

梁成浩 (1951-),1991年博士畢業(yè)于東京大學(xué)工學(xué)部金屬材料學(xué)專業(yè),教授,博士生導(dǎo)師,現(xiàn)主要從事于腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)研究。E-mail:lchenghao@126.com

(編輯 寇岱清 )