無水溴化鋅催化合成反－4－苯乙烯基吡啶

馬恩忠，田 甜

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.南開大學(xué)濱海學(xué)院 環(huán)境科學(xué)系，天津 300270）

無水溴化鋅催化合成反－4－苯乙烯基吡啶

馬恩忠1，田 甜2

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.南開大學(xué)濱海學(xué)院 環(huán)境科學(xué)系，天津 300270）

以甲苯為溶劑，無水溴化鋅為催化劑，苯甲醛與4－甲基吡啶進(jìn)行縮合反應(yīng)生成了反－4－苯乙烯基吡啶.最佳反應(yīng)條件是，苯甲醛與4－甲基吡啶物質(zhì)的量的比為1.0∶1.5，無水溴化鋅與苯甲醛物質(zhì)的量比為2.0∶3.0，反應(yīng)溫度為85℃，產(chǎn)物收率為68.32%.研究還發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，以無水氯化鋅為催化劑，可以得到一種晶體（4－甲基吡啶）氯化鋅，X－單晶衍射分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2（1）／c，晶胞參數(shù)為a＝1.434 1（4）nm，b＝0.789 3（4）nm，c＝1.350 4（9）nm，β＝100.656 0（10）°，晶胞內(nèi)分子數(shù)為4.作為配體4－甲基吡啶不與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng).

4－甲基吡啶；縮合反應(yīng)；反應(yīng)活性；配體

由于反－4－苯乙烯基吡啶分子具有較大偶極矩，因而使得它在制備非線性光學(xué)膜的材料、感光材料和膜電勢的電荷移動(dòng)探針以及液晶材料［1－5］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.但該有機(jī)化合物的合成目前尚存在一些問題，如反應(yīng)時(shí)間過長、生成物成分復(fù)雜因而后處理步驟繁瑣、純化時(shí)消耗大量的有機(jī)溶劑、收率效果不理想等.有研究報(bào)道指出，在溫度較高時(shí)，KOH催化時(shí)反應(yīng)液的顏色較深，出現(xiàn)的粘稠物與產(chǎn)物不易分離，得到的產(chǎn)品純度較低［6］.為此，筆者選用了無水溴化鋅作為催化劑，甲苯為溶劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下，由4－甲基吡啶和苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)合成反－4－苯乙烯吡啶，并研究了其最佳合成條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4－甲基吡啶，苯甲醛，甲苯，無水溴化鋅，無水氯化鋅，體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，石油醚.以上所用試劑均為分析純.

三口圓底燒瓶、回流冷凝器等玻璃儀器；X－4－顯微熔點(diǎn)測定儀；1730型紅外傅立葉光譜儀；Bruker SMART ApexⅡX－射線單晶衍射儀.

1.2 反－4－苯乙烯基吡啶的合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和溫度計(jì)的100 m L三口燒瓶中，分別加入5 m L甲苯、2.2 g（0.02 mol）苯甲醛和3.0 g無水溴化鋅，在攪拌的同時(shí)緩緩加入3 m L（0.03 mol）4－甲基吡啶，并繼續(xù)攪拌10 min，水浴加熱至85℃，保持溫度2.5 h.停止加熱和攪拌并充分冷卻后，析出固體，抽濾，用冷水洗滌，再用適量石油醚進(jìn)行洗滌，得到白色粉狀固體.用12 m L體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇重結(jié)晶，干燥.經(jīng)3次平行實(shí)驗(yàn)，平均得產(chǎn)品2.57 g，收率68.32%，測得其熔點(diǎn)為132.2 ～133.5℃（文獻(xiàn)值131.5～132℃），IR譜與標(biāo)準(zhǔn)譜相同.

1.3 無水氯化鋅作為催化劑

本研究還以無水氯化鋅作為催化劑，替代無水溴化鋅進(jìn)行與1.2相同實(shí)驗(yàn)，得到了一種晶體，經(jīng)純化后，測得其熔點(diǎn)為165.0～167.5℃.

2 結(jié)果與討論

在無水溴化鋅催化下，4－甲基吡啶與苯甲醛發(fā)生如下親核加成縮合反應(yīng)：

2.1 不同溫度對收率的影響

溫度是對該反應(yīng)影響較大的因素，本文研究了40～90℃對反應(yīng)收率的影響，其反應(yīng)原料用量為：2.2 g（0.02 mol）苯甲醛，2.8 g（0.03 mol）4－甲基吡啶和3.0 g無水溴化鋅.結(jié)果見表1.

表1 不同溫度的收率Table 1 Different temperature receives rate

從表1得知，在40～85℃，隨著溫度上升，產(chǎn)品收率隨之增加，可見，反應(yīng)溫度較高時(shí)，有利于該縮合反應(yīng)進(jìn)行；從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面分析，溫度較高時(shí)，也有利于反－4－苯乙烯基吡啶的生成，而相應(yīng)順式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物則難以生成.但在超過85℃時(shí)產(chǎn)品收率降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)液中出現(xiàn)少量粘稠狀物質(zhì)，在對產(chǎn)品純化時(shí)增加了重結(jié)晶次數(shù)從而造成產(chǎn)品損失的緣故.此外，反應(yīng)溫度過高時(shí)，對催化劑的催化作用也產(chǎn)生不利影響.

2.2 不同反應(yīng)物配比對收率的影響

表2為在溫度85℃時(shí)，用3.0 g無水溴化鋅作為催化劑，以苯甲醛與4－甲基吡啶物質(zhì)的量分別為1.0∶1.0，1.5∶1.0和1.0∶1.5進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn).

表2 不同物質(zhì)的量比的收率Table 2 Different materials receives rate

從反應(yīng)方程式可知，苯甲醛與4－甲基吡啶是以等分子量進(jìn)行縮合反應(yīng)的，當(dāng)苯甲醛與4－甲基吡啶以1.0∶1.0物質(zhì)的量反應(yīng)時(shí)，由TLC板檢測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液仍有苯甲醛余量尚存.當(dāng)增加了苯甲醛的用量時(shí)，未反應(yīng)的苯甲醛容易和產(chǎn)品形成粘合物，產(chǎn)品的純化過程復(fù)雜，須用大量有機(jī)試劑，最終影響產(chǎn)品收率.當(dāng)提高4－甲基吡啶用量時(shí)，可以提高苯甲醛在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率，減少其殘留量，對產(chǎn)品的純化十分有利.由表2得知，當(dāng)4－甲基吡啶用量增加時(shí)，產(chǎn)品收率也隨之提高.

2.3 催化劑用量對收率的影響

在進(jìn)行上述縮合反應(yīng)時(shí)，也可以選用堿進(jìn)行催化，但在該反應(yīng)條件下，不可避免出現(xiàn)苯甲醛的歧化反應(yīng)，這對主反應(yīng)造成不利影響，至使后處理過程也很繁瑣，降低產(chǎn)品收率.選用無水溴化鋅作為催化劑，可以避免上述情況出現(xiàn)，當(dāng)加入2.2 g（0.02 mol）苯甲醛、2.8 g（0.03 mol）4－甲基吡啶和不同用量的無水溴化鋅，在85℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果見表3.

表3 不同用量催化劑的收率Table 3 Different dosage of catalyst receives rate

無水溴化鋅在反應(yīng)中既可起到催化作用，又能吸收反應(yīng)生成的水，顯然，適當(dāng)增加其用量，可以提高產(chǎn)品收率.但也發(fā)現(xiàn)，如果無水溴化鋅用量過多，產(chǎn)物就需要多次重結(jié)晶，收率也就隨之降低.

2.4 4－甲基吡啶反應(yīng)活性分析

從分子結(jié)構(gòu)分析，由于氮原子的吸電子作用，使得4－甲基吡啶的甲基“活化”了，有人曾認(rèn)為，4－甲基吡啶可能存在活性較高的互變異構(gòu)體，但后經(jīng)研究否認(rèn)了其存在［7］.但是，從結(jié)構(gòu)上分析，由于氮原子的吸電子作用較小，因此對4－甲基吡啶甲基的活化程度也較小，難以生成這種活性較高的互變異構(gòu)體，故在無催化劑存在下，難以發(fā)生縮合反應(yīng).但當(dāng)有無水溴化鋅存在時(shí)，這種結(jié)構(gòu)變化過程可能出現(xiàn).

無水溴化鋅是一種Lewis酸，而4－甲基吡啶分子的氮原子含有電子對，當(dāng)二者結(jié)合時(shí)可以形成配合物分子，生成的配合體分子的活性很高，具備了較強(qiáng)的親核能力.4－甲基吡啶與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)時(shí)，可能甲基變成烯碳結(jié)構(gòu)，從而反應(yīng)以下面這種結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行：

2.5 無水氯化鋅催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)過程中，相同條件下以無水氯化鋅作催化劑時(shí)可以得到一種配合物晶體，經(jīng)X－單晶衍射儀分析，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2（1）／c，晶胞參數(shù)為a＝1.434 1（4）nm，b＝0.789 3（4）nm，c＝1.350 4（9）nm，β＝100.6560（10）°，晶胞內(nèi)分子數(shù)為4.實(shí)驗(yàn)式為C48H56Cl8N8Zn4.

經(jīng)紅外光譜和熔點(diǎn)測定，該配合物應(yīng)為4－甲基吡啶氯化鋅，其結(jié)構(gòu)透視圖如圖1所示.該晶體屬于單斜晶系，為多中心原子所形成的配合物.由于配體4－甲基吡啶與氯化鋅中的鋅離子作用強(qiáng)，能保持晶體較強(qiáng)的穩(wěn)定性，不能與苯甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng)，所以在本實(shí)驗(yàn)中，選用氯化鋅作為催化劑不太適宜.

圖1 甲基吡啶氯化鋅結(jié)構(gòu)透視圖Figure 1 Perspective view of 4－methylpyridine zinc chloride structure

表4 配合物中原子坐標(biāo)位置和熱振動(dòng)參數(shù)Table 4 Atomic coordinatesand equivalent isotropic displacement parameters

3 結(jié)論

綜合上述分析，在用無水溴化鋅作催化劑催化4－甲基吡啶與苯甲醛縮合反應(yīng)時(shí)，無水溴化鋅用量可適量，并預(yù)先與苯甲醛混合，苯甲醛與4－甲基吡啶物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，產(chǎn)品收率最高，平均為68.32%.

［1］ Horwitz L.No tes－studies in cis－and trans－stilbazoles［J］.J Org Chem，1956，21（9）：1039.

［2］ Kumar U，Kato T，Jean M J F.Use of intermolecular hydrogen bonding for the induction of liquid crystallinity in the sidechain of polysiloxanes［J］.J Am Chem Soc，1992，114（17）：6630.

［3］ Ichimura K，Watanabe S.Prepareation and characteristics of photocrsslinkable poly （vinyl alcoho）［J］.J Poly Sci Poly Chem，1982，20（3）：1419.

［4］ Haroutounian S A ，Katzenellenbogen J A.Hydroxystilbazoles and hydroxyazaphenanth renes：photocyclization and fluorescence studies［J］.Photochem and Photobio，1988，47（4）：503.

［5］ Hassner A，Birnbaum D，Loew L M.Charge shift probes of membrane potential synthesis ［J］.J Org Chem，1984，49（14）：2546.

［6］ 史學(xué)芳.DMSO中堿催化合成4－苯乙烯基吡啶［J］.天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，（4）：14－16.

［7］ 袁開基，夏鵬.有機(jī)雜環(huán)化學(xué)［M］.北京：北京人民衛(wèi)生出版社，1984.

Synthesis of trans－4－styryl pyridine with anhydrous zinc bromide as catalyst

MAEnzhong1，TIANTian2

（1.College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；
2.Department of Environmental Science，Nankai University Binhai College，Tianjin 300270，China）

Trans－4－styryl pyridine was prepared by use of toluene as a solvent，anhydrous zinc bromide as catalyst，from the condensation reaction of benzaldehyde and 4－methylpyridine.That best reaction conditions is，benzaldehyde and 4－methyl－pyridine molar ratio of 1.0∶1.5，anhydrous zinc bromide and benzaldehyde molar ratio of 2.0∶3.0，and the reaction temperature is 85℃，the product yield 68.32%.It is also found that，under the same conditions，by use of anhydrous zinc chloride as catalyst，a crystal is obtained：bis（4－methyl－pyridine）zinc chloride.Through the X－crystal diffraction analysis，the crystal is monoclinic system，space group P2（1）／c，unit cell parameters：a＝1.434 1（4），b＝0.789 3（4），c＝1.350 4（9）nm，β＝ 100.656 0（10）°，the number of molecular within unit cell is 4.As ligand，4－methylpyridine does not condense with benzaldehyde.

4－methylpyridine；condensation reaction；reaction activity；ligand

O241.82

A

1671－1114（2011）01－0054－03

2010－08－06

馬恩忠（1957—），男，副教授，主要從事有機(jī)合成方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）