漿廠堿回收苛化過程中副產(chǎn)物苛化碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)

漿廠堿回收苛化過程中副產(chǎn)物苛化碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)

苛化碳酸鈣（CCC）是硫酸鹽法制漿苛化過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品。日本制紙（公司）25年前開始將這種CCC用作填料和涂料。CCC用作填料和涂料的有利條件之一是在制漿廠現(xiàn)場就可以與紙漿一起生產(chǎn)。另一個優(yōu)勢是可以減少或取消石灰爐的運(yùn)行，從而減少碳酸鈣煅燒的燃油消耗。此外，可以避免最近已成為大問題的石灰循環(huán)過程中非過程元素（non process elements，NPE）的累積。該文概述了CCC生產(chǎn)技術(shù)，闡述了開發(fā)的填料和涂料生產(chǎn)技術(shù)和形態(tài)控制技術(shù)，討論了CCC生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用對降低石灰爐運(yùn)行中的燃油消耗和減少石灰循環(huán)過程中的NPE的影響。

日本制紙公司在硫酸鹽法制漿的堿回收苛化過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)物——碳酸鈣（白泥）被稱為苛化碳酸鈣（CCC），可用作造紙?zhí)盍?。將這種白泥用作填料/涂布顏料，可以降低在石灰爐里煅燒的白泥量，從而減少石灰爐的燃油使用量。也可以說，苛化碳酸鈣技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是填料/涂布顏料的自產(chǎn)化和降低煅燒爐燃油的使用量。

一般來說，苛化過程中副生的白泥白度常常較低，不能達(dá)到用作造紙?jiān)系乃?，但是該公司通過25年以上的技術(shù)研發(fā)，已經(jīng)能夠通過苛化工藝生產(chǎn)出與重質(zhì)碳酸鈣同等白度的苛化碳酸鈣。

1 苛化碳酸鈣簡介

圖1顯示了生產(chǎn)苛化碳酸鈣的硫酸鹽制漿法的工藝流程。

圖1 硫酸鹽制漿工藝流程圖

在硫酸鹽制漿法中，白液與木片混合，在高溫、高壓下蒸煮后，成為紙漿和黑液。黑液中含有來自木片的有機(jī)物（主要為木素）和蒸煮分解后的無機(jī)物，在回收爐中燃燒這種黑液，有機(jī)物作為熱源回收。另一方面，無機(jī)成分在燃燒爐內(nèi)經(jīng)過燃燒和還原工序，變成碳酸鈉和硫化鈉的熔融物。這種熔融物用工序中產(chǎn)生的弱液稀釋，變成被稱做“綠液”的水溶液。通常，這種綠液中有一種渣滓，在回收爐中會產(chǎn)生未燃盡的碳和含有較多不溶于堿的無機(jī)物。因此，這種綠液通過濃縮機(jī)等進(jìn)行分離，成為澄清的綠液。

苛化工藝在反應(yīng)槽中以同時添加綠液和氧化鈣（生石灰）的方法進(jìn)行，同時發(fā)生（1）消化反應(yīng)和（2）苛化反應(yīng)。

（1）消化反應(yīng)：

（2）苛化反應(yīng)：

消化反應(yīng)就是氧化鈣和綠液中的水反應(yīng)生成氫氧化鈣（消石灰）的反應(yīng)?？粱磻?yīng)中，消化反應(yīng)中生成的氫氧化鈣和綠液中的碳酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉和碳酸鈣（即白泥，又稱苛化碳酸鈣）。產(chǎn)生的氫氧化鈉作為白液再用于木片蒸煮。副生的苛化碳酸鈣，通常在煅燒爐內(nèi)煅燒成氧化鈣，可以再次添加到綠液中循環(huán)使用。

如圖1所示,當(dāng)生產(chǎn)苛化碳酸鈣時，一部分白泥從石灰爐中抽出，用作填料和涂布顏料。生產(chǎn)白液必需的生石灰由外部補(bǔ)充。

2 苛化碳酸鈣的生產(chǎn)

2.1 苛化碳酸鈣白度

苛化碳酸鈣生產(chǎn)過程中，主要課題是白泥白度和苛化碳酸鈣生產(chǎn)的穩(wěn)定性。特別是當(dāng)白泥用作造紙?jiān)鲜褂脮r，白度最令人關(guān)注。圖2顯示了影響白泥白度的因素。

圖2 影響白泥白度的因素

由于白泥是由生石灰和綠液混合而生成的，因此生石灰和綠液的質(zhì)量很重要。生石灰分為在煅燒爐燒成的“煅燒生石灰”和從生石灰生產(chǎn)廠購買的“補(bǔ)充生石灰”，二者的質(zhì)量都很重要。隨著苛化碳酸鈣產(chǎn)量的增加，“補(bǔ)充生石灰”質(zhì)量的重要性也隨之提高。

另一方面，綠液質(zhì)量對白度的影響很大，對穩(wěn)定生產(chǎn)高白度苛化碳酸鈣非常重要。綠液質(zhì)量受“回收爐條件”和“綠液澄清”的影響很大，特別是為了抑制回收爐的波動，使其穩(wěn)定運(yùn)行，由“粗綠液”生產(chǎn)“澄清綠液”的綠液澄清工藝非常重要。

表1 顯示了在實(shí)驗(yàn)室調(diào)研綠液澄清度和苛化碳酸鈣白度關(guān)系的結(jié)果。

表1 綠液澄清度和苛化碳酸鈣白度的關(guān)系

由表1可知，使用市場售賣的CaO，可使綠液的浮懸物（SS）降低至20×10-6以下、白度大幅度上升，達(dá)到了能與市場售賣的輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣匹敵的白度。另外還知道，如果能使綠液中的SS降到0×10-6，可以達(dá)到用試劑實(shí)驗(yàn)得到的白度（97.4%）。因此，可以說綠液澄清處理技術(shù)是生產(chǎn)苛化碳酸鈣技術(shù)的根本。

2.2 苛化碳酸鈣粉碎處理后可用作填料和涂布顏料

圖3為苛化碳酸鈣及其粉碎處理后用作填料和涂布顏料的電子顯微鏡照片。

圖3 粉碎處理后的填料/涂布顏料

普通苛化碳酸鈣是方解石結(jié)晶，由幾個微米級的一次粒子凝聚成10 μm以上的塊狀二次粒子。由于粒徑太大，這種苛化碳酸鈣必須進(jìn)行粉碎處理才能用作填料和涂布顏料。特別是要代替GCC用作涂布顏料，其粉碎方法及粉碎技術(shù)，如粉碎機(jī)、粉碎介質(zhì)和分散劑等的選擇十分重要?？粱妓徕}的開發(fā)技術(shù)，起初從輕粉碎處理后用作填料開始，然后擴(kuò)大到涂布顏料 ，現(xiàn)在用作A 2涂布紙、A 3涂布紙和輕質(zhì)涂布紙的涂布顏料已不成問題。

2.3 苛化碳酸鈣的形態(tài)控制研究

普通苛化碳酸鈣經(jīng)粉碎處理后，其質(zhì)量與重質(zhì)碳酸鈣大致相同，作為漿內(nèi)填料使用時，存在光學(xué)性能和塑料成形網(wǎng)磨損性差的缺點(diǎn)；用作涂布顏料時，光學(xué)性能不足。因此，為了提高苛化碳酸鈣的質(zhì)量，進(jìn)行了苛化碳酸鈣的形態(tài)控制研究?，F(xiàn)行的苛化工藝，是將生石灰和綠液同時、連續(xù)地添加到石灰消和器中。生石灰被含有過量碳酸鈉的綠液消化，由于苛化反應(yīng)是在消化反應(yīng)未充分進(jìn)行的情況下開始的，因此可以斷定反應(yīng)相當(dāng)不均勻。為此，考慮通過將消化反應(yīng)和苛化反應(yīng)分開進(jìn)行，分別控制反應(yīng)條件。是否能控制碳酸鈣的形態(tài)？為驗(yàn)證這一推測，在實(shí)驗(yàn)室的綠液中加入已經(jīng)完成消化反應(yīng)的“消石灰”，這時凝聚成紡錘狀形態(tài)。由此可知，消化反應(yīng)和苛化反應(yīng)的分離是形態(tài)控制的關(guān)鍵。圖4為綠液中加入“消石灰”后的苛化碳酸鈣的電子顯微鏡照片。

接著，調(diào)研了改變消化反應(yīng)和苛化反應(yīng)的各種反應(yīng)條件對苛化碳酸鈣形狀的影響，發(fā)現(xiàn)可以得到

圖4 綠液中加入“消石灰”后的苛化碳酸鈣

如圖5所示的各種形態(tài)的苛化碳酸鈣。

圖5 使用“消石灰”并改變反應(yīng)條件后的苛化碳酸鈣

圖5中，呈針狀結(jié)晶的苛化碳酸鈣具有最好的質(zhì)量，已經(jīng)在日本巖國紙廠實(shí)際運(yùn)行。在工廠內(nèi)已能生產(chǎn)出如圖6所示的針狀結(jié)晶的苛化碳酸鈣，并在世界上首次創(chuàng)立了用苛化工藝控制碳酸鈣形態(tài)的工業(yè)生產(chǎn)方法。

圖6 工廠生產(chǎn)的針狀（文石）產(chǎn)品

3 應(yīng)用苛化碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)可減少碳酸鈣煅燒的燃油消耗

應(yīng)用苛化碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)能夠降低燃油用量。但是，由于生石灰生產(chǎn)廠在生產(chǎn)應(yīng)該在制漿廠生產(chǎn)的生石灰，需要考慮本該在制漿廠消耗的燃油等能源而在生石灰生產(chǎn)廠消耗的可能性。假如生產(chǎn)生石灰時使用的燃油等能源用量相同，考慮到生石灰的運(yùn)輸成本，生產(chǎn)苛化碳酸鈣就失去了經(jīng)濟(jì)合理性。也就是說，生產(chǎn)白液必需的生石灰是在制漿廠以白泥為原料生產(chǎn)還是在生石灰生產(chǎn)廠以石灰石為原料生產(chǎn)成了關(guān)鍵所在，見圖7。

圖7 生石灰的生產(chǎn)流程

為此，調(diào)研、比較了生石灰生產(chǎn)廠實(shí)際使用的下述石灰煅燒爐的燃油用量：Bechenbach爐、Maerz爐和硫酸鹽制漿法中通常使用的轉(zhuǎn)爐每月煅燒5 000 t的燃油用量，見圖8（Bechenbach爐和Maerz爐的燃油用量采用各種文獻(xiàn)記載的值進(jìn)行計(jì)算，轉(zhuǎn)爐的燃油用量因廠而異，采用的是運(yùn)行良好時的燃油用量）。

圖8 不同煅燒爐的燃油用量比較

由圖8可見，Bechenbach爐和Maerz爐的燃油用量比轉(zhuǎn)爐減少30%～40%。轉(zhuǎn)爐實(shí)際的燃油用量可能比這一數(shù)值還要高，因此利用苛化碳酸鈣產(chǎn)生的燃油節(jié)約效果很大。大家知道，轉(zhuǎn)爐的特點(diǎn)是能獲得質(zhì)量良好的生石灰，但能源效率低。轉(zhuǎn)爐與Bechenbach爐、 Maerz爐等石灰煅燒爐相比，爐形細(xì)長，放熱量大，生石灰在低溫下經(jīng)長時間燒成。與石灰石相比，苛化工藝中的白泥粒子小、雜質(zhì)多、水分高，必須使用這種構(gòu)造的煅燒爐。另外，不僅是轉(zhuǎn)爐的構(gòu)造，而且白泥的高水分使得能源消耗在水分的蒸發(fā)上，這也是燃油增加的原因。

4 應(yīng)用苛化碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)可降低非過程元素

近年來，隨著造紙?jiān)现腥斯ぴ炝帜酒昧康脑黾雍陀盟姆忾]化，苛化工序中循環(huán)、累積的非過程元素成了生產(chǎn)問題。隨著非過程元素的增加，石灰爐燃油用量和擋料圈（Dam Ring）增加，并且苛化反應(yīng)中不活潑的化合物在過程中循環(huán)，造成能源損耗。特別是來自木片的非過程元素磷（P）在苛化反應(yīng)時，伴隨白泥析出 Ca5（OH）（PO4）3等磷酸化合物的結(jié)晶。有報告指出，很多非過程元素可以通過綠液澄清除去，但是P和Si難以通過綠液澄清除去，這樣，P在苛化工段中不斷累積。

由于苛化碳酸鈣技術(shù)不斷從苛化工段抽出白泥，具有降低白泥中非過程元素的效果。圖9顯示了日本制紙公司使用（A、B和C工廠）和不使用（D、E和F工廠）苛化碳酸鈣的工廠的白泥中非過程元素的代表物Si和P的含量測定結(jié)果。

圖9 使用苛化碳酸鈣可降低非過程元素

不同的工廠，所用生石灰的質(zhì)量、綠液澄清度和綠液中的成分也不同。使用苛化碳酸鈣的工廠中，Si和P這2種元素的含有量大幅下降。據(jù)報道，P以磷化合物的形式，量為其5倍，成為不活潑化學(xué)品（Dead chemicals），10%以上的白泥可能不發(fā)生苛化反應(yīng)并在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。

為了除去苛化工序中的P，在不使用苛化碳酸鈣的工廠中，需要定期廢棄白泥。但是，由于近年的環(huán)境政策，工廠廢棄物（減少白泥排放）趨于減少。這樣一來，磷化合物在工段內(nèi)永久循環(huán)，發(fā)生如上所述的問題，結(jié)果可能無法符合環(huán)境政策。另一方面，由于苛化碳酸鈣技術(shù)不累積非過程元素，不需要排放廢棄物，因此可以說這是一種兼顧減少廢棄物和降低非過程元素2方面的技術(shù)。

5 應(yīng)用苛化碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

總結(jié)應(yīng)用苛化碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，有以下幾方面。

5.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）自制苛化碳酸鈣比外購苛化碳酸鈣更經(jīng)濟(jì)。

（2）石灰爐運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用降低（包括燃油、電力消耗下降，石灰爐運(yùn)轉(zhuǎn)人工費(fèi)降低）。

（3）給石灰爐處理是瓶頸的工廠帶來紙漿增產(chǎn)的收益。

（4）降低了非過程元素，不需要定期補(bǔ)充生石灰和排放污泥，提高了苛化工序效率，節(jié)省了窯爐擋料圈的費(fèi)用。

（5）環(huán)境改善帶來的效益：減輕將來的環(huán)境稅（減少了CO2和廢棄物的排放）。

5.2 缺點(diǎn)

（1）增加了生產(chǎn)苛化碳酸鈣的設(shè)備費(fèi)用。

（2）增加了設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。

（3）苛化碳酸鈣生產(chǎn)的穩(wěn)定性問題有待解決。

6 展望

使用填料/涂料的堿法漿廠應(yīng)用苛化碳酸鈣技術(shù)是降低造紙?jiān)铣杀?、減少石灰爐燃油用量的極為有效的手段。特別是在原油價格高企的形勢下，該技術(shù)的燃油節(jié)約效果非常顯著。另外，對于那些通過廢棄白泥以降低非過程元素的工廠來說，應(yīng)用苛化碳酸鈣技術(shù)具有減少廢物排放的效果。

目前，全世界的白泥廢棄量可能已達(dá)到每年數(shù)百噸的規(guī)模，如將這些白泥用作造紙?jiān)?，可以減少廢棄物的排放。因此，苛化碳酸鈣技術(shù)可能成為減少石化燃料消耗、減少廢棄物排放的環(huán)境保護(hù)技術(shù)。

（杜偉民 編譯）