楊開吉,蘇文強(qiáng),徐青林,宋憲存
(1.北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司研究所,北京 101109;2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)
兩性聚丙烯酰胺的反相微乳液制備及其在造紙中的應(yīng)用
楊開吉1,蘇文強(qiáng)2,徐青林1,宋憲存1
(1.北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司研究所,北京 101109;2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)
在氧化-還原引發(fā)體系的基礎(chǔ)上,采用反相微乳液制備出新型兩性聚丙烯酰胺;探討了各影響因素對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和得率的影響,優(yōu)化了聚合工藝,并針對聚合產(chǎn)品在造紙中的應(yīng)用進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明,優(yōu)化后的兩性聚丙烯酰胺起到較好的助留助濾作用,同時(shí)也可在一定程度上改善成紙的強(qiáng)度性能。
反相微乳液;兩性聚丙烯酰胺;聚合工藝;造紙;助留助濾劑
我國造紙工業(yè)不斷向著高速化、連續(xù)化、大型化方向發(fā)展,勞動(dòng)生產(chǎn)率不斷提高。由于針葉木資源的缺乏,闊葉木和草類原料的使用量不斷增加,廢紙的回收利用率也越來越高。再加上世界范圍的水資源短缺和防止污染的要求,造紙工業(yè)需要封閉循環(huán)用水。如何提高紙張的質(zhì)量、節(jié)約能源、減少造紙排水處理負(fù)荷方面成為當(dāng)前的一個(gè)重大課題,開發(fā)出新型、高效的造紙助劑便顯得刻不容緩[1]。
兩性聚丙烯酰胺分子中同時(shí)含有正、負(fù)電荷基團(tuán),具有良好的水溶性,陰離子基團(tuán)對陽離子基團(tuán)起保護(hù)作用,能夠排斥在紙漿體系中存在的“雜質(zhì)陰離子”,從而使陽離子基團(tuán)不會過早地發(fā)生反應(yīng)或者被中和,并且兩性聚丙烯酰胺還具有適用pH范圍廣的優(yōu)勢[2]。纖維表面通常帶負(fù)電,易于吸附其他帶正電的物質(zhì),采用陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)作為造紙濕部助劑時(shí),往往會削弱對CPAM的吸附作用[3-4]。而兩性聚丙烯酰胺能夠優(yōu)先吸附體系中的雜陽離子,因而兩性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾作用較單獨(dú)使用陽離子型或陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)要好[5]。反相微乳液聚合制備的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相對分子質(zhì)量分布比較均勻等優(yōu)點(diǎn),且避免了水溶液聚合制備的產(chǎn)品易交聯(lián)[6]和反相乳液聚合制備的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布寬[7]等缺點(diǎn),可以用來制備造紙助留劑[8]、廢水處理劑[9-10]、紙用納米材料[11]和紙用超強(qiáng)吸水性材料[12]等,在造紙工業(yè)還具有許多潛在的應(yīng)用,具有廣闊的應(yīng)用前景。
反相微乳液聚合制備兩性聚丙烯酰胺的影響因素較多,除了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量和單體濃度等常規(guī)影響聚合因素外;單體中含有一定量的金屬離子,需加入一定量的EDTA消除金屬離子對聚合反應(yīng)的影響[13];再加上反相微乳液聚合中納米微粒數(shù)量和乳液穩(wěn)定性對聚合反應(yīng)也有較大影響,需要探討乳化劑用量和攪拌速度對聚合產(chǎn)品性能的影響[14]。因此,本文通過探討EDTA加入量、攪拌速度、乳化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響,得到了反相微乳液聚合制備兩性聚丙烯酰胺助留助濾劑的最佳聚合工藝。
環(huán)己烷、無水乙醇、丙酮、失水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇單硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉,均為分析純;聚丙烯酰胺(相對分子質(zhì)量為300萬),為化學(xué)純;二甲基二烯丙基氯化銨,為工業(yè)純(濃度為60%);廢紙脫墨漿,打漿度為39°SR,自制;滑石粉。
恒速攪拌器;烏式黏度計(jì)(內(nèi)徑為0.57 mm);玻璃恒溫水浴;真空干燥箱;循環(huán)式真空泵;有機(jī)合成儀;紙頁成形器;紙頁烘干器;打漿度測定儀;電子拉力機(jī)。
按照一定比例在四口瓶中加入環(huán)己烷、復(fù)配乳化劑,攪拌5 min后,加入一定量的單體水溶液,通氮?dú)獠嚢?,一定時(shí)間后加入引發(fā)劑,恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后,停止實(shí)驗(yàn),出料,用V(丙酮)∶V(乙醇)=1∶1的溶液沉淀破乳,洗滌,然后抽濾,將產(chǎn)品放入50℃真空干燥箱干燥24 h,然后粉碎、裝袋得到兩性聚丙烯酰胺成品。
先根據(jù)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏度測定方法》測試聚合物特性黏數(shù)[η],再根據(jù)GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量測定-黏度法》計(jì)算聚合物的黏均相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量按公式M=802[η]1.25計(jì)算,式中:M為相對分子質(zhì)量;[η]為特性黏數(shù),mL/g。
采用稱量法并按下面公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率:
式中:m1為沉淀所得聚合物質(zhì)量,g;m2為從反應(yīng)器中取出的樣品的質(zhì)量,g;S為配料的單體比率,g/g。
紙張定量為60 g/m2,加填量為15%,精確稱量絕干漿1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的燒杯中,用攪拌器分散均勻,在分散好的漿料中加入一定量兩性聚丙烯酰胺溶液,再攪拌5 min后放入紙頁成形器中抄紙,將濕紙于105℃下真空干燥10 min得到成紙。
將紙頁放入內(nèi)有32波美度的硫酸溶液的干燥器內(nèi)恒濕24 h(溫度為25℃),然后將紙片切成寬為15 mm的紙條,用抗張強(qiáng)度測定儀測量平均抗張拉力,再根據(jù)GB/T 453—1989的公式:計(jì)算抗張指數(shù)。式中:F為平均抗張拉力,N;g為試樣的定量,g/m2;Lw為試樣的寬度,mm。
將紙頁放入鼓風(fēng)干燥箱中于105℃下干燥5 h,然后按以下公式計(jì)算紙料留著率:
精確稱量2 g絕干漿,用攪拌器分散均勻,然后加入一定量的兩性聚丙烯酰胺溶液,再攪拌5 min,最后精確配制成1 000 mL的漿液,測定打漿度。
由于單體中含有一定數(shù)量的金屬離子,其對反相微乳液聚合具有較大的阻聚作用,通過加入一定量的EDTA可以降低其負(fù)面影響。EDTA加入量對兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示[反應(yīng)條件:充氮時(shí)間為20 min、攪拌速度為300 r/min、乳化劑用量為22.22%(基于乳液總質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑為0.67%(基于乳液)、單體濃度為50%(基于水相)、反應(yīng)溫度為28℃]。
圖1 EDTA加入量對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
由圖1可知,隨著EDTA加入量的增加,兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都是先增大、后減小。這主要是因?yàn)?,一定量的EDTA(不大于0.5%時(shí),基于單體質(zhì)量),都能與微乳液中的金屬離子形成配合物,從而加強(qiáng)了微乳液的穩(wěn)定性,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都提高;但當(dāng)EDTA加入量過量后,過量的EDTA反而導(dǎo)致反相微乳液體系的穩(wěn)定性下降,阻礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行,使相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都同時(shí)下降。因此,EDTA加入量取0.5%為佳。
反相微乳液聚合是以每個(gè)納米液滴為聚合單元,不同的攪拌速度對液滴的大小和形狀有較大的影響,間接地影響著兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品的性能,選擇適宜的攪拌速度有利于形成和維持穩(wěn)定的反相微乳液。圖2為攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響[反應(yīng)條件:EDTA加入量為0.5%(基于單體質(zhì)量),其他條件同圖1]。
由圖2可知,隨著攪拌速度的增大,相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率先增大、后減小。原因可能是攪拌速度在較小(<300 r/min)時(shí)增大,反相微乳液中的納米液滴數(shù)量較適中,且均勻地分散在油相中,單個(gè)液滴內(nèi)含有的單體和引發(fā)劑比例較適中,有利于鏈增長和充分聚合,因而相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都提高;而當(dāng)攪拌速度超過300 r/min后,粒子數(shù)量進(jìn)一步變少,可能導(dǎo)致微乳液液滴的數(shù)量過少,即聚合中心變少,因而導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率下降;另外,由于攪拌速度過大,混入反相微乳液聚合體系中的空氣增多,即體系中的含氧量增多,由于氧的阻聚作用,也會導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率降低。因此,選擇300 r/min為最佳攪拌速度。
圖2 攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
反相微乳液聚合是以每個(gè)納米液滴為聚合單元,液滴的數(shù)量影響著聚合后的產(chǎn)物性能,而乳化劑用量的大小決定著液滴分布密度,乳化劑用量越大,液滴分布密度也越大,因此乳化劑的加入量對兩性聚丙烯酰胺微粒產(chǎn)品性能影響很大。乳化劑的加入量對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示(反應(yīng)條件:攪拌速度為300 r/min,其他條件同圖 2)。
圖3 乳化劑用量對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
由圖3可知,隨著乳化劑用量的不斷增加,兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和得率都是先增大、后減小,在乳化劑用量為18.61%時(shí)出現(xiàn)了拐點(diǎn),此時(shí),兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和得率都最大。其原因主要是,開始時(shí)隨著乳化劑用量的增加,反相微乳液體系的納米液滴數(shù)目變多,且液滴內(nèi)的單體數(shù)量趨于均勻,有利于鏈增長,導(dǎo)致聚合速率的增加,因而兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率增大;但當(dāng)乳化劑的加入量過多(大于18.61%)時(shí),乳化劑的濃度超過在最終聚合物粒子表面形成單分子乳化劑層所需的量,再增加乳化劑用量對聚合反應(yīng)的速率提高較小,而反相微乳液納米液滴數(shù)量不斷增加,單個(gè)液滴含有的單體數(shù)量也逐漸減小,導(dǎo)致單個(gè)液滴內(nèi)的單體不夠聚合,鏈增長被迫提前停止;另外,乳化劑用量的增加還在一定程度上減小了微液滴間碰撞獲得單體的幾率。這些都導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性和產(chǎn)品相對分子質(zhì)量下降。因此,選擇最佳乳化劑用量為18.61%。
反相微乳液聚合和其他的聚合方法一樣,需要有一個(gè)較好的反應(yīng)時(shí)間,才能得到較高的轉(zhuǎn)化率和理想的相對分子質(zhì)量產(chǎn)品。反應(yīng)時(shí)間對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示[反應(yīng)條件:乳化劑用量為18.61%(基于乳液總質(zhì)量),其他條件同圖3]。
圖4 反應(yīng)時(shí)間對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
由圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,相對分子質(zhì)量和得率都相應(yīng)地增加,這符合自由基聚合規(guī)律,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h時(shí),相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率增加較慢。這主要是因?yàn)榧{米液滴中的單體大部分都已聚合完,只有數(shù)量相對較少的單體在繼續(xù)聚合,因而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h后,延長反應(yīng)時(shí)間對相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率提高不明顯。為了便于工業(yè)化,選擇3 h為聚合反應(yīng)時(shí)間。
反相微乳液由于受乳化劑濁點(diǎn)的限制,需要在較低溫度下引發(fā)聚合,氧化-還原引發(fā)體系具有反應(yīng)活化能低、引發(fā)效率高等優(yōu)點(diǎn),適用于低溫引發(fā)聚合。因此,選用過硫酸胺和亞硫酸氫鈉氧化-還原引發(fā)體系為引發(fā)劑。引發(fā)劑加入量對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示(反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間 為3 h,其他條件同圖4)。
圖5 引發(fā)劑用量對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
由圖5可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量逐漸減小,而得率則逐漸增大。這是由于造紙助留助濾劑需要相對分子質(zhì)量相對較高的兩性聚丙烯酰胺,需要引發(fā)劑相對較少好;但引發(fā)劑用量不能過小,用量小雖然相對分子質(zhì)量越大,因體系中不可避免地含有少量的阻聚劑,不易引發(fā)聚合,再加上引發(fā)劑用量過少,產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較低,成本過高而不易工業(yè)化;但引發(fā)劑用量也不能過大,引發(fā)劑過大雖然產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率很高,而因自由基數(shù)量變多而單體數(shù)量一定,導(dǎo)致相對分子質(zhì)量很小,滿足不了助留助濾劑的相對分子質(zhì)量要求。綜合考慮,選擇引發(fā)劑用量為0.5%(基于單體質(zhì)量)為佳。
反相微乳液聚合以每個(gè)納米液滴為聚合單元,單體濃度的變化,導(dǎo)致單個(gè)液滴中的單體數(shù)量變化,對不同單體濃度下制備的兩性聚丙烯酰胺性能具有較大的影響。圖6顯示了單體濃度對兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響[反應(yīng)條件:引發(fā)劑用量為0.5%(基于單體質(zhì)量),其他條件同圖5]。
圖6 單體濃度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
由圖6可知,從自由基聚合理論上解釋,在單體濃度(≤50%,基于水相)相對較低時(shí),隨單體濃度的增大,兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和得率都增大,這與自由基聚合機(jī)理相符;但當(dāng)單體濃度過高時(shí)(>50%),隨著聚合的進(jìn)行,體系的黏度會大大提高,結(jié)果使單體無法及時(shí)擴(kuò)散到正在增大的大分子鏈活性基附近,結(jié)果導(dǎo)致聚合度因擴(kuò)散控制的緣故而下降;另外,由于單體濃度過高,反應(yīng)熱從難以黏滯的粒子中迅速傳導(dǎo)到介質(zhì)中,造成反應(yīng)局部過熱,其結(jié)果也會造成產(chǎn)物特性黏數(shù)的下降,導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率降低。因此,選擇單體濃度為50%為佳。
聚合溫度是影響產(chǎn)物性質(zhì)的一個(gè)重要因素,它主要影響聚合過程的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的特性黏數(shù)和聚合過程的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響如圖7[反應(yīng)條件:單體濃度為50%(基于水相),其他條件同圖6]。
由圖7可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不斷變小,轉(zhuǎn)化率不斷增大。原因可能是,由于溫度升高,引發(fā)劑分解速率常數(shù)變大,當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí),自由基生成速率大,活性鏈數(shù)目增加,致使在膠束中的鏈終止速率也增大,從而降低了產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量;同時(shí),由于活性量數(shù)目增加,導(dǎo)致產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率提高。在溫度25℃下的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都較高,因此,選擇25℃為聚合溫度。
圖7 反應(yīng)溫度對兩性聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
經(jīng)單因素優(yōu)化得到的最佳條件:EDTA加入量為 0.5%、攪拌速度為 300 r/min、乳化劑用量為18.61%(基于單體質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑用量為0.5%、單體濃度為50%(基于水相)、反應(yīng)溫度為25℃。在此優(yōu)化條件下聚合制得兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率和和乳液穩(wěn)定性如表1。
表1 兩性聚丙烯酰胺物化性能
由表1可知,經(jīng)單因素優(yōu)化后制備的兩性聚丙烯酰胺得率較高,相對分子質(zhì)量為290.88×104,且聚合后的微乳液透明穩(wěn)定。說明經(jīng)過單因素優(yōu)化后反相微乳液制備的兩性聚丙烯酰胺的物化性能較好,可以作為一種較好的助留助濾劑。
通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.10%(相對于絕干漿料)的兩性聚丙烯酰胺,其紙張的增強(qiáng)、助留助濾性能如表2所示。
由表2可知,隨著兩性聚丙烯酰胺用量的增加,紙料留著率不斷增大,而打漿度不斷減小,說明隨著兩性聚丙烯酰胺的加入量的不斷增加,兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能不斷增強(qiáng)。在兩性聚丙烯酰胺加入量為0.08%時(shí),紙料留著率與空白樣相比提高了8.9百分點(diǎn),而打漿度降低了6.1°SR。這說明單因素優(yōu)化后的兩性聚丙烯酰胺具有較好的助留助濾性能。另外,通過檢測兩性聚丙烯酰胺不同加入量對紙張抗張強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)兩性聚丙烯酰胺的加入,在一定程度上改善了成紙的強(qiáng)度性能。
表2 兩性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾性能
通過探討不同聚合條件對反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響,得到反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件,并檢測了在此優(yōu)化條件下制備的兩性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾性能,得到以下結(jié)論。
(1)反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件為:EDTA加入量為0.5%、攪拌速度為300 r/min、乳化劑用量為18.61%(基于單體質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑用量為 0.5%、單體濃度為50%(基于水相)、反應(yīng)溫度為25℃。
(2)優(yōu)化條件下制備的兩性聚丙烯酰胺具有較好的助留助濾性能,當(dāng)加入量為0.08%(基于絕干漿料)時(shí),紙料留著率提高了8.9百分點(diǎn),而打漿度則降低了6.1°SR。
(3)優(yōu)化后制備的兩性聚丙烯酰胺還具有一定的增強(qiáng)作用,且隨著兩性聚丙烯酰胺用量的增加,增強(qiáng)作用越明顯。
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Novel Amphoteric Polyacrylamide——Its Preparation by Inverse Microemulsion Polymerization and Its Application in Papermaking
YANG Kai-ji1,SU Wen-qiang2,XU Qing-lin1,SONG Xian-cun1
(1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation,Beijing 101109,China;2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)
A novel amphoteric polyacrylamide was prepared by inverse microemulsion using an oxidation-reduction initiating system.Factors influencing the molecular weight and yield of the polyacrylamide were investigated intensively,accordingly the optimal conditions for making the product were achieved.Then the application of the optimized product in papermaking was studied preliminarily,which showed that not only did the optimized product have good performance in improving retention and drainage,but also in strengthening paper sheets to some extent.
inverse microemulsion; amphoteric polyacrylamide; polymerization process; papermaking; retention and drainage aid
TS727+.2
A
1007-2225(2011)06-0020-06
2011-08-30(修回)
楊開吉先生(1981-),碩士;現(xiàn)任職于北京恒聚化工集團(tuán)研究所,主要從事造紙化學(xué)品和水處理化學(xué)品研究與開發(fā);E-mail:yykjykj@163.com。
本文文獻(xiàn)格式:楊開吉,蘇文強(qiáng),徐青林,等.兩性聚丙烯酰胺的反相微乳液制備及其在造紙中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品,2011,23(6)∶20-25.