半固態(tài)成形制備鋁鉛難混溶合金

劉明偉，陳體軍，2，劉二勇，張素卿

（1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

半固態(tài)成形制備鋁鉛難混溶合金

劉明偉1，陳體軍1，2，劉二勇1，張素卿1

（1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

通過機(jī)械攪拌半固態(tài)成形技術(shù)制備鋁鉛系難混溶合金。研究了溫度對該合金鉛顆粒晶粒尺寸和分布及固相率的影響。微觀結(jié)構(gòu)觀察表明：通過強(qiáng)力的機(jī)械攪拌，可以把鋁鉛合金中的鉛顆粒彌散均勻分布于基體合金中。隨著溫度的降低：合金的固相率增大，從630℃開始凝固到585℃合金固相率升到67%，呈非線性變化；初生α-Al顆粒在機(jī)械攪拌的作用下變得圓整；鉛顆粒粒度趨于減小，分布分布趨于均勻、一致，與溫度之間同樣呈非線性變化；合金中鉛含量測試表明，鉛的含量處于5.80%左右。說明可利用機(jī)械攪拌結(jié)合半固態(tài)成形技術(shù)制備鋁鉛系難混溶合金。

半固態(tài)成型；鋁鉛合金；機(jī)械攪拌；溫度；固相率

半固態(tài)成形技術(shù)是由美國麻省理工大學(xué)的Flemings教授在1971年發(fā)明的。其過程為：在合金結(jié)晶的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌，獲得細(xì)小球狀初生相顆粒均布于液體基體的半固態(tài)漿料，將此漿料壓力充型、凝固即可。鋁鉛合金屬于難混溶合金，也稱偏晶合金。難混溶合金是一種應(yīng)用廣泛的材料，具有很多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如可做高矯頑力永磁體、高性能電極、具有良好導(dǎo)熱導(dǎo)電性的電接觸材料。特別是它具有優(yōu)良的摩擦學(xué)特征，作為金屬自潤滑材料被廣泛用于無油軸承、軸瓦、滑塊、襯套、活塞、閥門座和軸承保持架等，已經(jīng)成為汽車工業(yè)中一種理想的軸瓦合金，是世界各國重點(diǎn)發(fā)展的新型汽車的主導(dǎo)軸瓦材料[1]。但是，由于難混溶合金的二元相圖存在一個兩種不同成分的液相平衡共存的不混溶區(qū)，當(dāng)凝固經(jīng)過這個區(qū)域時，兩種液相間的密度差導(dǎo)致該類合金在重力場鑄造條件下極易形成嚴(yán)重的偏析乃至分層現(xiàn)象，即較重的在試樣底部，而較輕的在上部[2-5]。為了解決這一問題，促進(jìn)偏晶合金的應(yīng)用，各國科研工作者都致力于其理論和實(shí)際應(yīng)用研究，相繼有各種工藝應(yīng)用于制備偏晶合金[6-9]。諸如快速凝固工藝、快速凝固/粉末冶金工藝、攪拌鑄造法、機(jī)械合金化法等相繼研發(fā)，但是都有自身的缺點(diǎn)：如快速凝固工藝、快速凝固/粉末冶金工藝，存在設(shè)備成本高，投資大，工藝復(fù)雜，而且，鉛的含量受到限制（＜10%），而鋁鉛合金的含鉛量在鉛含量＞10%時，鉛對磨損特性才有較明顯的作用；攪拌鑄造法工藝簡單，但存在第二相粒子的尺寸較大，分布不是很均勻，仍有一定的重力偏析等缺點(diǎn)；機(jī)械合金化過程本身的復(fù)雜性，對MA制備Al－Pb系材料的一些理論問題，如球磨過程中是否存在相變及能量轉(zhuǎn)化等問題仍有待于深入研究[10]。以上方法除上述缺點(diǎn)外，另一致命弱點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，材料成本高[11]，因此有必要開發(fā)一種新型的制備方法。機(jī)械攪拌半固態(tài)成形技術(shù)不僅利用攪拌作用使鉛液滴細(xì)小、均布，而且利用半固態(tài)漿料大粘度的特點(diǎn)阻止充型后凝固過程中的密度偏析，具備獲得組織細(xì)小、鉛顆粒均勻分布的條件[12－13]，而且具有低成本和可大批量生產(chǎn)的優(yōu)勢，是一種新型的集制備與成形一體的高性能、低成本的均質(zhì)難混溶合金的制備技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有自行制作的雙筒式機(jī)械攪拌裝置，如圖1所示。攪拌過程中的剪切力可通過調(diào)整雙筒間隙和攪拌速度來實(shí)現(xiàn)，溫度采用KSW型坩堝電阻爐來控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

所用的鋁鉛合金（除鉛的所有合金元素）成分如下（體積分?jǐn)?shù)）：0.8%Cu，3%Si，3.5%Zn，余量為 Al。

熔煉工藝：在坩堝中加入基體合金，使其熔化，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，用六氯乙烷精煉，扒渣，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%的鉛，保溫10min，倒入雙筒機(jī)械攪拌裝置中，待溫度為650℃開始攪拌，合金液隨爐冷卻，在不同的溫度用玻璃管取樣、水淬。直至合金液凝固結(jié)束。

截取各水淬試樣，制備金相試樣。利用光學(xué)顯微鏡觀測鋁鉛合金的鉛顆粒分布及顯微組織的變化，用Image pro plus定量測定了鉛顆粒的尺寸和體積分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下鉛顆粒的分布

采用機(jī)械攪拌制備鋁鉛難混溶合金的重要工藝參數(shù)是攪拌溫度。通過DSC已測得合金的凝固溫度范圍為629.7～579.4℃，因此選擇從650℃純液相區(qū)域開始攪拌，直到合金液凝固。圖2為不同溫度下鉛顆粒的分布情況，從圖可以看出：在溫度為635℃純液相區(qū)域時，鉛顆粒大且稍有偏聚，當(dāng)溫度降到620℃，進(jìn)入固液兩相區(qū)域后，鉛顆粒的粒度有所減小，分布更趨于均勻；溫度繼續(xù)降低到595℃時，鉛顆粒以微小粒子狀均與分布在鋁基體中；當(dāng)合金液溫度降到585℃，合金液的固相率很高，初生鋁相顆粒較大，反而不利于鉛顆粒的均勻分布。

對不同溫度的金相圖用Image pro plus定量測定了鉛顆粒的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，測量結(jié)果如圖3。當(dāng)溫度為635℃，合金液處于液相區(qū)時，鉛顆粒的晶粒尺寸最大，達(dá)到了18.6μm，且鉛所占的體積分?jǐn)?shù)為6.23，理論值為5.99，高于理論含量；隨著溫度降低，鉛顆粒的晶粒尺寸減小，體積分?jǐn)?shù)接近理論值；當(dāng)溫度繼續(xù)降低到585℃，鉛顆粒的晶粒尺寸繼續(xù)減小，但分布的均勻性變差?？梢婋S著溫度的降低，鉛顆粒尺寸減小，鉛顆粒所占得體積分?jǐn)?shù)無明顯變化。

溫度對鉛顆粒的的粒度和分布有很大的影響。在攪拌過程中，雙筒式機(jī)械攪拌裝置要將鋁鉛合金液攪拌成乳濁液，這就要選擇適宜的攪拌溫度。滿足兩個要求，合金液有適宜的粘度，以阻止鉛顆粒的沉降和凝并，合金液有適宜的固相率，以利于后期的漿料的成形。當(dāng)攪拌溫度為635℃時，合金液為全液態(tài)，粘度很低，鉛顆粒在攪拌過程中受到基體合金的阻力小，從而使鉛顆粒有更多的機(jī)會凝并和長大；隨著溫度的降低，合金液開始凝固，粘度增大，鉛顆粒在攪拌過程中受到基體合金的阻力逐漸增大，鉛顆粒的粒度逐漸減小；到585℃時，合金液接近凝固狀態(tài)，鉛顆粒的分布受到初生α-Al顆粒的影響，鉛顆粒多分布初生α-Al顆粒晶界處和液相區(qū)，如圖4所示，因此，均勻性反而降低。所以，機(jī)械攪拌制備鋁鉛難混溶合金的適宜溫度在595℃。

對鉛顆粒的晶粒尺寸和溫度關(guān)系曲線進(jìn)行回歸分析，得到鉛顆粒的晶粒尺寸與溫度的關(guān)系方程為：

式中，d為鉛顆粒的晶粒尺寸，t為溫度。該函數(shù)表示合金中鉛顆粒的晶粒尺寸與溫度之間的關(guān)系。

鉛顆粒的尺寸受到溫度的影響呈非線性變化，從該公式可計(jì)算適宜的鉛顆粒晶粒尺寸所需的溫度，同時溫度也通過漿料的固相率的關(guān)系來影響鉛顆粒的晶粒尺寸，因此，適宜的溫度是機(jī)械攪拌制備鋁鉛難混溶合金的關(guān)鍵工藝條件。

2.2 半固態(tài)溫度與漿料固相率之間的關(guān)系

在重力作用下，鉛顆粒會不斷沉淀和聚集，將造成鑄錠中鉛顆粒尺寸沿縱向上的不同，即鉛的分布不均，其中最大尺寸將沉淀和聚集在鑄錠底部，這是我們在常規(guī)鑄造中不能獲得均質(zhì)的鋁鉛合金的原因之一。而在機(jī)械攪拌中，漿料中的鉛顆粒在內(nèi)筒的強(qiáng)力剪切下可彌散分布與基體合金中，由于高固相率的合金溶液具有粘度大的特點(diǎn)，可以阻止鉛顆粒的沉降凝并，從而獲得均質(zhì)鋁鉛難混溶合金。因此，不同的漿料固相率對鉛顆粒的尺寸和分布有很大的影響。

圖6為不同的固相率下漿料的金相圖。當(dāng)合金液溫度低于熔點(diǎn)時，金屬便發(fā)生凝固，生成枝晶，這部分初生固相在整個金屬中所占的比例稱為固相率。從圖6可看出半固態(tài)漿料固相率與溫度之間存在聯(lián)系。當(dāng)合金液在常規(guī)鑄造條件下凝固時，合金中存在的為長長的樹枝晶，如圖5所示。而在機(jī)械攪拌的作用下，合金液凝固過程所產(chǎn)生的細(xì)長的枝晶不斷被打斷，隨著攪拌的進(jìn)行，被打斷的樹枝晶逐漸轉(zhuǎn)變成球狀或橢球狀的固相顆粒。當(dāng)攪拌溫度適宜的條件下，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，初生固相顆粒會均勻地分布在未凝固的液相中，形成半固態(tài)漿料。通過基體合金的DSC曲線可知其固液二相區(qū)溫度范圍為629.7～579.4℃，所以半固態(tài)漿料的固相率主要取決于溫度。

當(dāng)溫度為635℃時，合金液為全液態(tài)，經(jīng)過水淬所形成細(xì)小晶粒，鉛顆?？梢跃鶆蚍植加谶@些晶粒之間，且液相中鉛顆粒受到液相的阻力較小，因此顆粒較大；隨著溫度的降低，當(dāng)溫度低于629.7℃時，合金液開始凝固，出現(xiàn)枝晶，枝晶在攪拌的作用下被打斷，形成均勻分布于液相中的近似球狀的固相顆粒，如圖6中溫度為620℃、595℃所示，固相率較低，鉛顆粒有較多的位置存在，且攪拌過程中初生α-Al顆粒對鉛液滴有打碎、攪拌作用，鉛顆粒的尺寸減?。浑S著固相率的增大，顆粒的增多，鉛顆粒的粒度在攪拌的作用下繼續(xù)減小，初生α-Al顆粒在攪拌作用下碰撞，凝并，受到Ostwald熟化影響。在攪拌初期，晶粒主要受到攪拌所產(chǎn)生的剪切力作用，打斷和破碎作用占主導(dǎo)，到攪拌后期，固相率增大，初生顆粒受Ostwald熟化影響占主導(dǎo)，晶粒以合并和長大為主。

對不同溫度的金相圖用Image pro plus定量測定初生α-Al顆粒的面積比，可確定合金液在此溫度的固相率，結(jié)果如圖6所示?？砂l(fā)現(xiàn)，固相率同溫度之間并非線性變化關(guān)系。

對圖7的固相率－溫度關(guān)系圖進(jìn)行回歸分析，得到固相率與溫度的關(guān)系方程為：

式中，fs為固相率，t為溫度，相關(guān)系數(shù) R為0.9992，說明該函數(shù)可以表示合金的固相率與溫度之間的關(guān)系。

從圖2和圖6可知，在合金液的半固態(tài)泥區(qū)，可以通過強(qiáng)力的機(jī)械攪拌來制備鋁鉛難混溶合金。作為第二相的鉛顆粒的粒度和分布均勻、彌散。所以，采用機(jī)械攪拌法在溫度為595℃時可以制備出鉛顆粒均勻、彌散分布的鋁鉛難混溶合金。這不失為難混溶合金的制備探索了一種的新的工藝。

3 結(jié)論

（1）利用機(jī)械攪拌可以使第二相Pb液滴受力處于平衡狀態(tài)，可以很大程度減少鉛顆粒的重力偏析。

（2）溫度對鉛顆粒的粒度和分布有很大的影響。隨著溫度的降低，鉛顆粒的粒度逐漸減小，分布趨于均勻，彌散。

（3）溫度對半固態(tài)漿料的固相率有很大的影響。隨著溫度的降低，合金液的固相率增大，粘度變大，鉛顆粒的粒度變小，分布變的均勻。

[1]冼愛平，張修睦，李鐘玉，等.利用Marangoni對流制備均質(zhì)偏晶合金[J].金屬學(xué)報，1996，32（2）:113.

[2]張宏聞，冼愛平.Al-Bi偏晶合金的控制鑄造技術(shù)探索[J].金屬學(xué)報，1999，35（11）:1187.

[3]劉源，郭景杰，賈均，等.偏晶合金液-液相分離機(jī)制和均質(zhì)偏晶合金的制備方法[J].鑄造，2000，49（1）:11.

[4]Inoue A，Yano N.Microstructure and Superconducting P ro sperities of MeltQ uenched Inso lubleAl-Pb and Al-Pb-Bi Alloys[J].JM etal Sci，1987，22：123.

[5]Wecker J，Helmo tt R V，Schultz L，et al.GiantM agneto-Resistance in Melt Spun Cu-Co Alloys[J].App Phys Let，1993，62（16）:1985.

[6]倪紅軍.Al-Pb合金軸瓦材料的發(fā)展綜述[J].特種鑄造及有色合金，1994（5）:29-32.

[7]郭景杰，崔紅保，蘇彥慶，等.難混溶合金及其制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].特種鑄造及有色合金，2004（1）:1-8.

[8]Z.Fan，S.Ji，J.Zhang.Processing of immiscible metallic alloys by rheomixing process [J].Material s Science and Technology，2001，17:837-842.

[9]X.Fang，Z.Fan.Rheo-diecasting of Al Si Pb immiscible alloys[J]Scripta materialia，2006，54：789-793.

[10]Kingsbury GR.In：Friction and wear of sliding bearing materials.ASM International.1992，18：743-793.

[11]孫大仁，楊曉紅，張明哲，等.鑄造鋁鉛滑動軸承合金的制備及其組織[J].特種鑄造及有色合金，1998（5）：24-25.

[12]Lepper K，James M，Chashechkina J，Rigneiy DA.Sliding Behavior of Selected Aluminum[J].Wear，1997，203：46-56.

[13]張鵬，曾大本，崔建忠，巴立民.半固態(tài)Al-28Pb鑄錠中Pb的分布[J].清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，42:484-487.

Research on Al-Pb Imm iscible Alloy Synthesized by Sem i-Solid Form ing Technology

LIU M ingWei1，CHEN TiJun2，LIU ErYong1，ZHANG SuQing1
（1.State Key Laboratory of New Nonferrous Materials，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu China；2.Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys，M inistry of Education，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu China）

Al-Pb alloy imm iscib le m ixing has been synthesized by mechanical ag itation technology comb ined w ith p reparation of sem i-solid form ing technology and the tem perature im pac t on the lead partic les g rain size，d istribution and solid frac tion of alloys have been researched.Mic rostruc ture observation showed that lead partic les of Al-Pb alloy could d istributed hom ogeneously w ith the m atrix alloy by strong mechanical agitation.The solid fraction increased w ith the temperature decreased.The solid fraction up to 67.1%from coagulating at 630℃ to 585℃ and showed a nonlinear change.The p rimary α-Al partic les became round under the effect of mechanical agitation；Lead partic le size tended to reduce and its d istribution to uniform，and also showed a nonlinear change w ith the tem perature.Test on the lead content of alloy showed that lead content was about 5.80.Al-Pb alloy m ixing capacity could synthesized by mechanical ag itation com b ined w ith p reparation of sem i-solid form ing technology.

Sem i-solid form ing；Al-Pb Alloy；Mechanical ag itation；Tem perature；Solid fraction

T B331;

A；

1006－9658（2011）02－4

2010－11－09

2010－166

劉明偉（1982-），男，碩士研究生，主要從事有色合金的半固態(tài)成形技術(shù)的研究