工藝參數(shù)對直流電沉積納米晶Ni-Fe合金箔的影響

朱福良，張 霞，張 琰，余細(xì)波，黃秀揚

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050）

工藝參數(shù)對直流電沉積納米晶Ni-Fe合金箔的影響

朱福良，張 霞，張 琰，余細(xì)波，黃秀揚

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050）

采用直流電沉積的方法在氯化物-硫酸鹽體系中制備納米晶Ni-Fe合金箔，研究了不同質(zhì)量濃度硫酸亞鐵、硼酸、NaCl、十二烷基硫酸鈉、糖精、1，4-丁炔二醇、檸檬酸鈉對鍍層含鐵量的影響，采用SEM、XRD、EDS分析Ni-Fe合金箔的形貌、結(jié)構(gòu)和成分。結(jié)果表明：體系中組分含量對鍍層含鐵量有較大的影響；Ni-Fe合金箔表面光滑平整，鍍層質(zhì)量較好，為納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

鎳鐵合金；電沉積；微觀結(jié)構(gòu)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對材料表面的性能要求越來越高[1]。納米晶金屬材料由于其晶粒細(xì)小、晶界原子所占的體積分?jǐn)?shù)大等獨特的結(jié)構(gòu)特征而使其具有粗晶金屬材料無法比擬的優(yōu)異性能[2]。用電沉積法制備箔材改善了箔材的表面性能和抗蝕性，還具有傳統(tǒng)方法制取的箔材所沒有的機械性能[3]。由于合金鍍層的性能與其組成密切相關(guān)，而鍍層組成又受眾多因素的影響。因此，確定適宜的工藝條件，才能鍍出優(yōu)良的Ni-Fe合金箔。

本文從直流電沉積制備得到Ni-Fe合金箔，研究硫酸亞鐵，硼酸，氯化鈉，十二烷基硫酸鈉，糖精，1，4-丁炔二醇，檸檬酸鈉7個工藝參數(shù)對鍍層含鐵量的影響，并利用SEM和XRD對鍍層的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗Ni-Fe合金箔的制備基體采用20mm×10 mm×1mm的T1紫銅片，陽極為20mm×20mm×2mm電解鎳片和10mm×10mm×1mm純鐵片（純鐵片套以陽極袋），鍍液 pH=3.0，溫度 60℃，電流密度 15A/dm2，時間45min?；w紫銅片要經(jīng)過以下處理：

采用400#、600#和800#金相砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→混酸浸蝕→水洗→10%H2SO4弱浸蝕→水洗→晾干→稱重→鍍Ni-Fe合金→水洗→烘干→自檢→檢驗。

采用的化學(xué)除油液、混酸浸蝕和鍍液的成份及參數(shù)見表 1～3。

表1 化學(xué)除油的成份及參數(shù)

表2 混酸浸蝕的成份及參數(shù)

表3 鍍液的質(zhì)量濃度（g/L）

1.2 實驗儀器

采用HB1731SL 20 A直流穩(wěn)壓輸出電源制備鎳鐵合金箔，用JSM-6700F掃描電鏡和Genesis XMZ能譜儀分析鍍層表面形貌及成分，用D/max-2400X-射線衍射儀測定鍍層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸亞鐵質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

圖1為硫酸亞鐵質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯觯S著鍍液中FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度的增加，鍍層中鐵含量基本呈線性增加。Ni-Fe是典型的異常共沉積合金體系，Ni2+和Fe2+離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位分別為-0.257V和-0.447V，然而電位較負(fù)的Fe2+卻優(yōu)先沉積，鎳和鐵的原子半徑很接近（Ni為2.40A°，F(xiàn)e為2.54 A°），能形成無限固溶體合金，即使在鍍液中鐵離子的濃度很低，鐵仍優(yōu)先沉積。當(dāng)硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為20g/L時，可以得到鐵含量為25.68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鎳含量為74.32%的Ni-Fe合金箔。

2.2 硼酸質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

Ni-Fe合金箔電鍍過程中，存在著較嚴(yán)重的析H2現(xiàn)象，陰極區(qū)pH值容易升高。H3BO3在鍍液中發(fā)生水解產(chǎn)生H+，增大了陰極擴散層中的H+濃度，降低了溶液中的pH值，抑制了由于H+放電引起的pH值升高，起到了緩沖作用；同時，H3BO3作為表面活性劑吸附在陰極表面上，形成選擇性膜，被H3BO3占據(jù)的電極表面對鐵的還原起到阻礙作用，使鐵以較慢的速度還原，提高了陰極極化[4]。

圖2為硼酸質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響。可以看出，隨著鍍液中H3BO3質(zhì)量濃度升高，鍍層中鐵含量下降。當(dāng)鍍液中H3BO3質(zhì)量濃度由25g/L增加到40g/L時，鍍層中含量由26.89%下降到25.68%，H3BO3的緩沖作用并不明顯；當(dāng)H3BO3質(zhì)量濃度由40g/L升高到45g/L時，F(xiàn)e含量由25.68%下降到23.72%，H3BO3的緩沖作用比較明顯。當(dāng)硼酸的量超過45g/L時，硼酸在鍍液中的溶解度不好，因此，H3BO3質(zhì)量濃度為40～45 g/L較好。

2.3 氯化鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

氯化鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響如圖3。

氯化鈉為鍍液提供氯離子，適量的氯離子可以防止鎳陽極鈍化，保持鍍液中鎳離子和鐵離子的正常溶解。從圖3可以看出，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度由5g/L增加到10g/L時，鍍層中鐵含量由27.54%下降到25.68%；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度由10g/L增加到25g/L，鍍層中鐵含量由25.68%下降到25.50%，下降趨勢較為平緩，這可能是由于隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，鎳陽極溶解速度加快，鐵的析出速度減慢，鍍層中鐵含量下降。實驗中發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，鎳鐵合金箔鍍層的應(yīng)力增加，故NaCl質(zhì)量濃度在10g/L較好。

2.4 十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

在電沉積過程中，陰極上發(fā)生析氫副反應(yīng)。氫的析出，不僅降低了陰極電流效率，而且由于氫氣泡在電極表面上的滯留，會使鍍層出現(xiàn)針孔，鍍層表面粗糙，內(nèi)應(yīng)力較大，韌性變差，鍍層甚至發(fā)黑，不能得到光亮的合金箔。加入陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為潤濕劑，吸附在陰極表面，降低了電極與溶液界面的張力，從而使氣泡容易離開電極表面，防止鍍層產(chǎn)生針孔。圖4為十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯觯?dāng)十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度由0.1g/L增加到0.3g/L時，鍍層中鐵含量由25.68%下降到20.98%，電極表面吸附的潤濕劑較多，F(xiàn)e2+可沉積的自由表面變小，鍍層中鐵含量降低；當(dāng)十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度由0.3g/L增加到0.5g/L時，鍍層中鐵含量基本保持不變。實驗中發(fā)現(xiàn)十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度超過0.1g/L時，鍍液表面泡沫較多，鍍層內(nèi)應(yīng)力較大，鍍層中硫雜質(zhì)升高，故十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度在0.1g/L較好。

2.5 糖精質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入糖精可以增大陰極極化，因而成核速率增大，晶粒生長速度變小，從而使得鍍層光滑，結(jié)晶細(xì)致。圖5為糖精質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，鍍層含鐵量隨著糖精質(zhì)量濃度的增加而逐漸下降。當(dāng)糖精質(zhì)量濃度由1g/L增加到3g/L時，鍍層中鐵的含量由31.12%下降到25.68%，這是因為隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，糖精在陰極表面的吸附量增加，F(xiàn)e2+電沉積所受到的阻礙作用增強，因此鍍層中鐵的含量降低；糖精質(zhì)量濃度由3g/L增加到5g/L時，糖精對鍍層中鐵含量影響不大。因鍍液中糖精濃度超過3g/L時，鍍層的光亮度，韌性不在增加，因此，糖精的含量采用3g/L為宜。

2.6 1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入1，4-丁炔二醇可以使鍍層更加光亮，鍍層的整平性較好。圖6為1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響。當(dāng)1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度由0.1g/L增加到0.5g/L時，鍍層中鐵含量由25.88%下降到24.95%，可以看出，1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響并不顯著。實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.1g/L時，鍍層比較粗糙且發(fā)黑，而1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.2g/L時鍍層光亮度和整平性較好，繼續(xù)增加時，各種性能無繼續(xù)好轉(zhuǎn)，因此，1，4-丁炔二醇的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/L。

2.7 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入檸檬酸鈉可以和Fe2+形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子，可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，保持鍍液穩(wěn)定。圖7為檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯觯瑱幟仕徕c的質(zhì)量濃度越高，鍍層含鐵量越低，故為了使鍍層含鐵量在25.68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），檸檬酸鈉宜控制在25g/L為宜。

2.8 Ni-Fe合金箔的表面形貌

圖8是Ni-Fe合金箔鍍層的表面形貌。可以看出，鍍層表面致密、光滑、平整、孔隙率低，整體鍍層的內(nèi)部并沒有出現(xiàn)明顯的界線，而是渾然一體，分布均勻，鍍層質(zhì)量較好。

2.9 晶體擇優(yōu)取向

圖9為Ni-Fe合金箔的XRD衍射譜。從圖9可以看出Ni-Fe合金箔屬于晶態(tài)結(jié)構(gòu)，為面心立方的γ相固溶體，峰位與Ni3Fe合金化合物非常接近，五個譜峰分別對應(yīng)于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射面；在2θ=44.119°附近有一個明顯的寬化峰，其晶面指數(shù)為（111），在 2θ=51.391°附近有一個寬化的次強峰，其晶面指數(shù)為（200），衍射峰的寬化說明鍍層晶粒發(fā)生細(xì)化，鍍層的主要織構(gòu)為（111）而不是（200）。根據(jù)謝樂公式d=0.89λ/（B cosθ），可計算出（111）衍射面的晶粒尺寸為10nm，（200）衍射面的晶粒尺寸為7nm，鍍層晶粒細(xì)小，屬于納米微晶體范疇。

3 結(jié)論

（1）在實驗所確定的基礎(chǔ)電鍍液中，加入不同量的硫酸亞鐵、硼酸、氯化鈉、十二烷基硫酸鈉、糖精、1，4-丁炔二醇，檸檬酸鈉對鍍層含鐵量有較大的影響。

（2）電沉積鍍液的最佳工藝條件是：NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為 200g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 為 20g/L，H3BO3為 40～45g/L，NaCl為 10g/L，十二烷基硫酸鈉為 0.1g/L，糖精為 3g/L，1，4-丁炔二醇為 0.2g/L，檸檬酸鈉為 25g/L。

（3）在最佳工藝條件下制得的Ni-Fe合金箔表面光滑、平整，鍍層質(zhì)量較好，鍍層為納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

[1]朱福良，侯瑩.電沉積方式對Cu-nanoAl2O3復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響[J].中國鑄造裝備與技術(shù)，2010（1）:16-19.

[2]項忠楠，戴品強，柯躍前，等.電刷鍍鎳鐵合金鍍層的納米晶結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性[J].材料熱處理學(xué)報，2008，29（5）:146-150.

[3]羅北平，龔竹青，陳夢君，等.富Fe-Ni合金箔電沉積工藝及其形貌結(jié)構(gòu)與耐蝕性[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2006，18（1）:32-36.

[4]楊余芳，龔竹青，陽征會，等.光亮微晶態(tài)鎳鐵合金箔電沉積[J].中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，36（6）:977-982.

Effects of Technology Parameters on Alloy Foil w ith DC-electrodeposited Nanocrystalline Ni-Fe

ZHU FuLiang，ZHANG Xia，ZHANG Yan，YU XiBo，HUANG XiuYang
（School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu China）

Nanocrystalline Ni-Fe alloy foil have been fabricated by using DC-electrodepostion p rocess in chloride-sulfate.The effects of concentration of FeSO4·7H2O，H3BO3，NaCl，C12H25SO4Na，saccharin，1，4-butaned iol，sod ium citrate on the iron content of Ni-Fe alloy coating have been investigated.The morphology，structure，com position have been stud ied by using SEM，XRD and EDS.The results showed that the com ponent had g reat effec ts on the iron content of Ni-Fe alloy foil.The surface was metallic b right and smooth，the quality of Ni-Fe alloy coating was good and belonged to nanom inic rystal.

Ni-Fe alloy；Electrodeposition；Microstructure

T Q153.2;

A；

1006－9658（2011）02－4

甘肅省自然科學(xué)基金項目（3ZS042-B25-029）；蘭州理工大學(xué)科研發(fā)展基金資助項目（0851）

2010－11－8

2010－165

朱福良（1975-），男，博士，副教授，研究方向為電化學(xué)冶金

張霞（1986-），女，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)冶金