工藝因素對鎂合金微弧氧化膜層性能的影響

李雯霞（甘肅省酒泉職業(yè)技術學院，甘肅酒泉市 735000）

工藝因素對鎂合金微弧氧化膜層性能的影響

李雯霞（甘肅省酒泉職業(yè)技術學院，甘肅酒泉市 735000）

本文通過對鎂合金微弧氧化膜制備中電流密度、電壓、脈沖頻率、占空比、電解液配方、濃度、溫度、電導率、氧化時間等的分析，表明電參數(shù)和非電參數(shù)都是影響微弧氧化膜層形成、組織結(jié)構和性能的重要因素。

鎂合金；微弧氧化膜；制備工藝

微弧氧化技術是在Al、Mg等輕金屬的表面用等離子體化學和電化學原理生長一層類似陶瓷性質(zhì)的氧化膜的技術。該技術電解液無污染，生成膜層與基體的結(jié)合力強，尺寸變化小，使鎂合金耐磨損、耐腐蝕、抗熱沖擊及絕緣性能都得到很大改善，這有利于鎂合金的進一步推廣應用。它是近年來興起的一種新型表面處理技術，成為國內(nèi)外研究的熱點。近年來，國內(nèi)外學者對涉及鎂合金微弧氧化技術的諸多方面，如電源的直、交流，電流密度、電壓、脈沖頻率、占空比等電參數(shù)，電解質(zhì)種類、成份等電解質(zhì)參數(shù)以及合金種類對微弧氧化過程，膜層的結(jié)構、成份、相組成及膜層的耐蝕性和耐磨性的影響進行了深入研究，并探討了著色及封孔處理等問題，取得了豐碩的成果。研究表明，鎂合金微弧氧化膜層制備主要是通過對微弧氧化制備工藝過程中的各個環(huán)節(jié)進行調(diào)控，以便達到控制微弧氧化膜層特征參量及性能的目的。鎂合金微弧氧化制備的工藝因素主要有以下兩個大方面：電參數(shù)和非電參數(shù)。

1 微弧氧化工藝參數(shù)中的電參數(shù)

電參數(shù)是影響微弧氧化膜層形成、組織結(jié)構和性能的重要因素?？晒┱{(diào)節(jié)的電參數(shù)種類及范圍與微弧氧化設備有極大的關系。目前使用的微弧氧化電源主要包括直流電源、脈沖直流電源、交流脈沖電源及復雜波形的電源。目前使用最多的微弧氧化電源是交流脈沖電源。采用交流脈沖電源模式時，可調(diào)整的電參數(shù)較多，其中包括電壓、電流、脈沖頻率及占空比等，這為微弧氧化膜層的結(jié)構和性能的制備的調(diào)控提供了很大的空間。

1.1 電流密度

已有的研究表明，電流密度是影響微弧氧化膜層粗糙度、厚度等性能的關鍵參數(shù)之一。但是，微弧氧化電流密度的選定還必須與其他工藝條件和性能要求相結(jié)合。這些工藝條件包括電解液組成和溫度、基材成分、電源模式等。當微弧氧化初期形成的一層致密初始氧化膜達到一定的最低厚度后，如果電流密度還低于某一低限值，則微弧氧化過程不能繼續(xù)進行。在一定范圍內(nèi)，膜層厚度隨著電流密度的增大而增厚，硬度也隨之增加，但是，電流密度對膜層增長有一個極限值，超過這個值，膜層易出現(xiàn)燒損現(xiàn)象[1]。對于以形成耐磨、耐蝕、耐熱涂層為目的的微弧氧化工藝，電流密度在5～40A·dm-2范圍內(nèi)選定是適宜的[2]。

1.2 電壓

電壓是影響微弧氧化的另一個重要的電參數(shù)。不同的溶液有不同的工作電壓范圍。電壓過低，陶瓷層生長速度過小，陶瓷層較薄、顏色淺、硬度也低；工作電壓過高，工件易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象[3]。電壓對微弧氧化膜層的影響可總結(jié)如下：在微弧氧化處理過程中，當起始電壓相等時，終止電壓愈高，陶瓷層厚度越厚；當終止電壓相等時，起始電壓愈高，陶瓷層厚度也越厚；試樣的表面粗糙度隨微弧氧化處理終止電壓的升高而增加，與起始電壓變化的關系不明顯。通過延長微弧氧化處理的時間，同時降低微弧氧化處理的電壓，可以獲得表面質(zhì)量好并具有一定厚度的陶瓷層。電壓值不能過高，否則將造成陶瓷膜層的破壞。另外，在微弧氧化過程中，加壓速度和一次加壓幅度等都會對膜層外觀和厚度造成很大的影響[4]。

1.3 脈沖頻率

脈沖頻率對微弧氧化膜的生長也有一定的影響，但是脈沖頻率對膜層厚度的影響并不大，遠小于電流密度的影響；對于膜層的抗腐蝕能力而言，其隨頻率增大的變化規(guī)律為由小到大再變小，中間出現(xiàn)最大值。研究表明[5]，鎂合金微弧氧化的起弧電壓隨脈沖頻率的增加而升高，隨頻率的增加放電孔徑逐漸增加，孔數(shù)逐漸減小；放電孔形狀不規(guī)則，膜層表面粗糙度增加。

高頻時，膜層中非晶態(tài)相的比例遠遠高于低頻，微孔孔徑小且分布均勻，整個表面比較平整、致密，膜生長速度高，但極限厚度較薄。低頻時，微孔孔隙大而深，且試樣易被燒損。

1.4 占空比

占空比是脈沖電路中正脈沖的持續(xù)時間與脈沖總周期的比值。在微弧氧化過程中，當正脈沖加載時，陶瓷層處于生長階段；而當負脈沖加載時，陶瓷層生長間斷，而且在負脈沖階段陶瓷層發(fā)生溶解反應。隨著占空比的增大，在相同的微弧氧化時間內(nèi)，相當于微弧氧化實際反應的時間增多了，也就是使得微弧氧化的效率提高了，但是具有局限性。

對于不同鎂合金微弧氧化制備的工藝參數(shù)中電參數(shù)的研究如表1所示。

表1 電參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響

從表1中我們可以看出，微弧氧化工藝參數(shù)的電參數(shù)中的電流密度和電壓對膜層特征參量和性能的影響較為顯著。從理論上說電流密度和電壓是兩個不可分割的因素：在其他條件相同的情況下，當電流密度較大時，需要提供的電壓也就越大；當電壓越高時，微弧氧化過程中的電流密度必然較大。無論是電流密度增大還是電壓升高，都是在微弧氧化過程中提供足夠的能量，使得微弧氧化反應盡可能充分地進行，目的是獲得性能良好的微弧氧化膜層，但是以什么樣的速率和方式改變電流密度和電壓才能達到目的將是目前需要研究的一個關鍵問題。微弧氧化過程中工藝參數(shù)的電參數(shù)中的頻率和占空比對膜層特征參量和性能的影響不顯著，但是兩者必須形成良好的搭配，才能使得微弧氧化膜層具有良好的性能。

2 微弧氧化工藝參數(shù)中的非電參數(shù)

非電參數(shù)主要指的是電解液配方、電解液濃度、電解液溫度、電解液電導率及時間參數(shù)，也是影響微弧氧化結(jié)構和性能的重要因素。

2.1 電解液配方

電解液的配方對膜層質(zhì)量至關重要。實際配置電解液時，往往將幾類電解質(zhì)適當配合使用，并適當加入某些添加劑[17]，按照各自所起的作用不同，可將它們大致分為主成膜劑、性能改善劑、輔助添加劑和pH值調(diào)節(jié)劑等。電解質(zhì)分為以下幾類：第一類電解質(zhì)，如硼酸、檸檬酸、酒石酸、磷酸等，對合金表面有較強的鈍化作用，利用這一特性可以較易實現(xiàn)火花放電和微弧放電，但它們的導電性不高，降低氧化膜的形成速度，使用這一類電解質(zhì)獲得的氧化膜較?。坏诙愲娊赓|(zhì)，如草酸、硫酸等，當處在足夠大的通電條件時，這類電解質(zhì)對合金表面氧化物有相對較和緩的溶解作用，使用這類電解質(zhì)可以使合金表面獲得較厚的微弧氧化膜，但時間較長，此外，使用硫酸做電解液，還必須考慮對環(huán)境的影響；第三類電解質(zhì)，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，與其它各類電解液相比導電性很強，當電解液中此類電解質(zhì)濃度適度時，可以獲得足夠厚的氧化膜；第四類電解質(zhì)，如琥珀酸、乳酸、醋酸等，對合金的鈍化效果差，用這類電解質(zhì)進行微弧氧化則很難起弧。微弧氧化電解液分為酸性和堿性兩類：酸性電解液通常使用H2SO4電解液、磷酸或磷酸鹽電解液并加入相應適量的添加劑，工藝成熟的酸性電解液可以獲得強度、硬度適中，而結(jié)合力、耐蝕性和導熱性優(yōu)良的膜層；堿性電解液居多，陶瓷層對微弧氧化處理液中的離子吸附時有選擇性，在所有的離子中，吸附強弱依次是，而堿性電解液以含的體系最多。

2.2 電解液濃度

電解液的濃度是指電解液配方中各個成分的含量多少，對微弧氧化反應及其膜層質(zhì)量均有影響。電解液濃度隨著微弧氧化反應的進行會降低，導致電解液的電導率降低，不利于微弧氧化反應的進行，當電解液濃度低到一定數(shù)值時，微弧氧化膜層的質(zhì)量會降低，也可能導致微弧氧化反應無法繼續(xù)進行。當電解液濃度過高時，電解液的電導率會增大，使得微弧氧化反應加劇，導致生成的膜層質(zhì)量欠佳。所以選擇適當?shù)碾娊庖簼舛染惋@得至關重要。

2.3 電解液溫度

電解液溫度過高，可以直接導致微弧氧化的失敗。在微弧氧化過程中，電火花的出現(xiàn)在放電微孔區(qū)產(chǎn)生了瞬間的高溫，將放電孔周圍局部的物質(zhì)熔融，隨著電火花的熄滅，熔融物質(zhì)在電解液的“冷淬”作用下，凝結(jié)在微孔處。如果電解液溫度過高，熔融的物質(zhì)不能及時凝結(jié)，將會使得微孔區(qū)長時間放電，導致陶瓷氧化膜孔隙過大，甚至局部擊穿破壞。

2.4 電解液電導率

溶液的電導率反映了溶液導電能力。電解質(zhì)溶液是靠離子定向移動而導電的。其電導率與溶液所含離子數(shù)、每個離子所帶電荷及離子遷移速度成正比。在恒定電流條件下，溶液的電導率越大，微弧氧化過程中溶液產(chǎn)生的熱量也越小，用于陶瓷膜層形成與生長的能量越大，因而有利于減小能耗及維持溶液溫度穩(wěn)定。一般來說，在電導率與濃度關系曲線中存在一個極大值。

表2 非電參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響

2.5 氧化時間

氧化時間對膜層的厚度、致密度和相組成均有很大影響。整個微弧氧化過程可以分為四個階段：火花前階段、火花階段、微弧階段、局部弧光階段。剛開始通電后，工件表面產(chǎn)生大量氣泡，金屬光澤逐漸消失，合金發(fā)生鈍化，此階段為火花前階段。當電壓達到擊穿電壓值（由于電壓增值很快，無法準確記錄擊穿電壓值），電流密度迅速增加并達到最大值，此時對應為膜的擊穿，工件表面也隨之出現(xiàn)大量細小的白色火花，這是膜擊穿產(chǎn)生的微區(qū)弧光放電現(xiàn)象，此為火花階段。當穩(wěn)定的放電火花在工件表面建立時，電流密度有所下降，均勻的白色火花逐漸變?yōu)榉稚⒌慕埸S色火花在工件表面快速游動，電流密度進一步下降，火花密度逐漸減少，但強度有所增加，此為微弧階段。膜層在火花與微弧階段增長較快，同時電流密度也下降很多，隨后進入局部弧光階段，此時工件表面局部出現(xiàn)紅色斑點慢速移動，電流密度變得更低，且電流密度的變化稍平緩，更低的電流密度對應更厚膜的形成。有時強烈的電弧爆發(fā)時導致電流波動，膜層局部可能會發(fā)生燒損現(xiàn)象[1]。因此為了得到符合一定性能要求的膜層，必須充分考慮各個階段所得的膜層特點，選取恰當?shù)难趸瘯r間。

從表2我們可以看出，鎂合金微弧氧化的電解液配方大多采用的是堿性電解液體系，最為廣泛的為硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系，近年來混合鹽體系也逐漸成為研究的焦點，研究者普遍認為混合鹽體系制備出的微弧氧化膜層性能較單鹽體系好，另外，所采用的電解液均不引入及排放有毒物，對環(huán)境污染?。浑娊庖旱臐舛炔⒉皇窃酱笤胶?，因為電解液濃度的大小決定了電解液的電導率；電解液溫度應該控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，因為溫度也影響電解液的電導率；研究結(jié)果表明電解液的電導率對微弧氧化膜層的制備有影響。

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Influence of Technology Factors on Performance of M icro-Arc Oxidation Film on M agnesium Alloy

LI WenXia
（Jiu Quan Vocational and Technical College JiuQuan 735000，China）

Analysis on the current density，voltage， pulse frequency，duty cyc le，the elec trolyte formulation，concentration，tem perature，conductivity，oxidation time on the magnesium alloy MAO coating p rocess of p reparation has showed that the elec trical parameters and the im pac t of non-elec tric parameters were im portant factors for the formation of the MAO coatings，structure and p roperties.

Magnesium alloy；Micro-arc oxidation film；Preparation technology

TG146.22;

A；

1006－9658（2011）02－4

2010－11－30;修改稿收到日期：2011-01-05

2010－176

李雯霞（1970-），女，副教授