活性半焦低溫催化氧化NO的研究①

高 健,李春虎,卞俊杰

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266100)

活性半焦低溫催化氧化NO的研究①

高 健,李春虎*,卞俊杰

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266100)

制備了活性半焦催化劑用于在低溫下將NO氧化為NO2。通過(guò)水熱活化、高溫活化、酸活化、堿活化以及組合活化等多種活化方法對(duì)原半焦進(jìn)行活化改性,以提高半焦的催化氧化性能。利用酸堿滴定、Boehm滴定、SEM、BET、FTIR等方法對(duì)活性半焦的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。采用固定床反應(yīng)器測(cè)定活性半焦催化氧化NO的能力,其反應(yīng)條件為:溫度70℃、空速600 h-1、O2和NO濃度分別為5%和443 mg/m3。將活性半焦催化氧化NO的催化性能與其物化性質(zhì)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),結(jié)果表明:半焦上的羰基官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)共同作用于NO的吸附氧化過(guò)程,NO在羰基上被吸附并氧化,堿性官能團(tuán)則協(xié)助氧化產(chǎn)物NO2遷移出羰基活性位并將NO2儲(chǔ)存在堿性官能團(tuán)上,使羰基活性恢復(fù)。根據(jù)以上理論所制備的經(jīng)過(guò)堿活化和高溫活化的催化劑硝容最大,可達(dá)1.01%。

NO;催化氧化;半焦;煙氣

氮氧化物(NOx)會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨等多種環(huán)境危害,因此受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。研究較多的NOX控制技術(shù)有選擇性催化還原(SCR)和催化氧化等,其中SCR法已經(jīng)成功的商業(yè)化應(yīng)用[4-5]。然而,SCR法對(duì)于NOX排放,尤其是大型火電廠的NOx控制,仍有許多不足,主要表現(xiàn)在:①煙氣中的SO2會(huì)抑制NO的還原[6],因此必須在SCR反應(yīng)器前加裝脫硫塔;②因SCR反應(yīng)的溫度要求在200℃以上,所以需對(duì)脫硫后的煙氣進(jìn)行加熱,這導(dǎo)致了能源的浪費(fèi);③所用還原劑NH3易泄漏,如采用尿素則會(huì)提高脫硝成本;④把NOx還原為無(wú)用的N2,浪費(fèi)了資源。

低溫催化氧化法是指在室溫或者略高于室溫的條件下,在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┍砻?NO被氧化為NO2的技術(shù)。如果在催化氧化過(guò)程使用堿性活性炭(焦)作為催化氧化劑,那么活性炭(焦)還可作為吸附劑儲(chǔ)存氧化產(chǎn)物NO2以回收利用。此法不需外加熱量,也不需再添加氧化劑和還原劑,還可回收氮源,是一種具有前途的NOX控制方法。近些年對(duì)于NO催化氧化技術(shù)的研究多集中在金屬催化劑的開(kāi)發(fā)上[7-9],對(duì)于炭基催化劑的研究較少。當(dāng)催化劑為貴金屬或過(guò)渡金屬時(shí),催化反應(yīng)溫度均在300℃左右。在此溫度下,催化產(chǎn)物NO2從催化劑上脫附并進(jìn)入煙氣,提高了NOX的氧化度,此法可在后續(xù)處理中增加了SCR法的還原效率[10],或用吸附質(zhì)(劑)進(jìn)行吸收[11-12]。趙迎憲[13]等還研究了在Pt/γ-Al2O3催化劑上NO的催化氧化機(jī)理,然而碳基材料上活性位的研究尚未深入。

活性炭(焦)是1種優(yōu)異的吸附催化材料[14-15],但是,昂貴的價(jià)格限制了活性炭(焦)的應(yīng)用。本論文所采用的催化劑原料為半焦,它是弱粘結(jié)性煤的低溫?zé)峤猱a(chǎn)物,含有豐富的氧、氮官能團(tuán),價(jià)格低廉,易于改性。劉清雅[16]等將改性后的半焦用于脫除煙氣中的SO2,效果明顯,硫容可達(dá)8.5 wt%;上官炬[17]則具體研究了半焦的物化性質(zhì),所制得的活性半焦累計(jì)硫容可達(dá)128.78 wt%。

本文以半焦為原料制備1種低溫催化氧化劑用于脫除煙氣中的NO,并借助多種活化方法對(duì)半焦進(jìn)行改性,分析其物化性質(zhì)與催化活性的關(guān)系,尋找碳基材料上的NO氧化活性位。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

本文采用內(nèi)蒙古烏蘭礦業(yè)集團(tuán)的鄂爾多斯褐煤半焦,并用以下幾種改性方法對(duì)半焦進(jìn)行活化。高壓水熱法:將半焦放入高壓釜中,以H2O2和H2O為活化劑與半焦混合,在4.3 MPa的壓力下保持2 h后取出干燥,所得樣品分別定義為P-H2O2和P-H2O。酸活化法:將半焦與一定濃度的酸溶液混合,在反應(yīng)后取出,用水洗至中性后干燥,此樣品被定義為N,再將樣品N高溫下處理1 h后得到樣品NC。堿活化法:分別將2種一定濃度的堿溶液與半焦混合后,在微沸條件下加熱一定時(shí)間后取出,用水洗至中性后干燥,兩樣品分別為B1和B2。高溫活化法:將半焦樣品在N2保護(hù)下通入不同含量的水汽和O2,在高溫下保持一定時(shí)間后取出,樣品定義為HT-X+O2,其中X是水汽含量(體積分?jǐn)?shù)φ),而O2代表在活化氣體中有確定含量O2的存在。

1.2 活性檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)所用半焦催化劑均為10 mL(約6.2 g),活性檢測(cè)中的反應(yīng)條件如下:溫度70℃、空速600 h-1、O2和NO濃度分別為5%和443 mg/m3,此條件模擬了火力發(fā)電站的煙氣主要成分組成,并假設(shè)NO的轉(zhuǎn)化率低于70%時(shí)為穿透點(diǎn),此時(shí)所用的時(shí)間即為穿透時(shí)間(TB)。Adapa等人[18]的研究表明,反應(yīng)溫度越低,催化劑氧化NO的效率越高。過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致煙氣的露點(diǎn)腐蝕及煙囪排氣時(shí)的抬升困難,因此催化反應(yīng)溫度不應(yīng)過(guò)低。多數(shù)研究者著重于NO的高溫氧化,氧化產(chǎn)物NO2容易從催化劑上脫附,因此對(duì)催化劑上產(chǎn)物的吸附量研究很少。本文中的反應(yīng)溫度較低,活性半焦在反應(yīng)中既是催化劑,又是吸附劑,故對(duì)氧化產(chǎn)物吸附量的研究非常必要。本文設(shè)定了1個(gè)類(lèi)似于硫容的硝容Q(%)概念,也就是說(shuō),在穿透點(diǎn)之前,單位催化劑(g)所能氧化并儲(chǔ)存的NO的量(g),計(jì)算方法如下所示:

式中Q:穿透硝容,%;C0:反應(yīng)器入口NO濃度,mg/m3;Xi:對(duì)應(yīng)于ti的NO轉(zhuǎn)化率,%;ti:反應(yīng)時(shí)間,h;Vsp:空速,h-1;V:催化劑的體積,mL;M:催化劑質(zhì)量,g。

本研究用來(lái)測(cè)定催化劑脫硝活性的評(píng)價(jià)裝置如圖1所示,其中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器(“14mm×280mm)。NO,NO2,SO2的濃度由M-9000煙氣分析儀(上海英盛)測(cè)量。

圖1 催化活性評(píng)價(jià)裝置圖Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental apparatus for activity measure

1.3 半焦物化性質(zhì)的表征

活性半焦的表面積由Micromeritics ASAP 2000型比表面積和孔隙度分析儀(Norcross,GA)測(cè)定;催化產(chǎn)物及中間產(chǎn)物由傅里葉紅外測(cè)定儀(Vertex 70,Bruker Optics)檢測(cè);半焦表面形貌由SEM(JSM-6700F J EOL)測(cè)定;半焦表面酸堿官能團(tuán)含量由酸堿滴定[19]和Boehm滴定[20-21]檢測(cè)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 酸堿滴定及Boehm滴定分析

活性半焦樣品的滴定結(jié)果如表1所示。酸活化后的半焦呈酸性。樣品N的浸出液為棕黃色,無(wú)法確定其滴定終點(diǎn),但是它的p H值明顯高于樣品NC浸出液的p H值,這說(shuō)明對(duì)酸活化后的樣品熱處理可以導(dǎo)致表面酸性官能團(tuán)的分解[22]。堿活化后的半焦表面呈堿性,與B1活化相比,B2活化可在半焦表面形成更多的堿性官能團(tuán)。水熱活化得到的半焦均呈酸性。由于經(jīng)過(guò)高溫處理,半焦上的官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解和重構(gòu),生成堿性官能團(tuán)[22],高溫活化后的半焦都呈堿性。

碳材料上的含氧官能團(tuán)是能夠發(fā)生催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一,而B(niǎo)oehm滴定是確定碳基材料表面含氧官能團(tuán)的最佳化學(xué)方法[21]。由Boehm滴定所得到的4種含氧官能團(tuán)的酸性由強(qiáng)到弱分別為:羧基>內(nèi)酯>類(lèi)酚和類(lèi)醚>羰基。由表1可知,酸活化可以生成最多的羧基(2.1 mmol.g-1)和類(lèi)醚酚類(lèi)(1.4 mmol.g-1)官能團(tuán),這是由于酸活化可以在半焦表面生成較多的羥基基團(tuán)。高溫活化樣品HT可以生成最多的內(nèi)酯官能團(tuán)(1.9 mmol.g-1),這可能是由于高溫縮聚反應(yīng)造成的。樣品P-H2O2和HT-7+O2。含有最多的羰基官能團(tuán)(1.6 mmol.g-1)。

表1 活性半焦酸堿滴定和Boehm滴定結(jié)果分析Table 1 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-cokes

表2 活性半焦脫硝催化劑BET表面積Table 2 Results of BET surface area of the activated semi-cokes

圖2 活性半焦的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the activated semi-cokes

2.2 比表面積及表面形貌分析

所有的活化方法都能夠不同程度的提高原半焦的比表面積,其中HT-40+O2形成的比表面積最大,為252.7 m2/g,如表2所示。經(jīng)過(guò)不同方法的活化,活性半焦可以形成2種表面形貌,水熱活化法后半焦形成了盆地型的表面形貌,而經(jīng)堿活化、酸活化和高溫活化后,半焦表面形成了溝壑狀形貌,如圖2所示。

2.3 活性檢測(cè)

原半焦幾乎沒(méi)有活性,3 min內(nèi)即達(dá)到穿透點(diǎn)。所有實(shí)驗(yàn)中均未檢測(cè)到NO2的尾氣生成。

2.3.1酸性催化表面的影響 水熱活化和酸活化后的半焦表面呈酸性,其催化活性檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。酸性活性半焦催化活性普遍較低,樣品N的穿透時(shí)間僅0.3 h,樣品P-H2O2和P-H2O的穿透時(shí)間也不超過(guò)0.5 h,樣品NC的最長(zhǎng),為1.5 h。這可能是因?yàn)镹O催化氧化的產(chǎn)物為酸性氣體NO2,而半焦的酸性表面可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物在半焦上的吸附阻礙。

2.3.2 堿性催化表面的影響 堿活化和高溫活化后的半焦表面呈堿性。如圖4所示,半焦經(jīng)2種不同的堿活化后,NO催化轉(zhuǎn)化活性曲線有相似的變化規(guī)律:反應(yīng)開(kāi)始1 h內(nèi),NO轉(zhuǎn)化率迅速下降,此后轉(zhuǎn)化率下降速率開(kāi)始趨緩。樣品B2的穿透時(shí)間較長(zhǎng),為4 h,高于B1的穿透時(shí)間2.5 h。

如圖5所示,如果在高溫活化中不通入O2,所制活性半焦穿透時(shí)間隨著高溫活化中水汽含量的升高而升高,當(dāng)水汽含量達(dá)到20%時(shí),活性半焦NO催化氧化活性達(dá)到最高點(diǎn),此時(shí)的穿透時(shí)間為7 h,再增加水汽含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率影響不大。如圖6所示,如果高溫活化過(guò)程中通入確定濃度的O2,則活性半焦在水汽含量為7%時(shí)穿透時(shí)間最長(zhǎng),進(jìn)一步增加活化中的水汽含量會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。

圖3 酸性表面半焦對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of acidic semi-cokes on NO conversion

圖4 堿活化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of alkalinity activation on NO conversion

圖5 無(wú)氧高溫活化中水汽含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of vapor content in calcining activation(in absence of O2)on NO conversion

圖6 有氧高溫活化中水汽含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of vapor contents in calcining activation(in presence of O2)on NO conversion

樣品HT-7+O2經(jīng)過(guò)約4 h的100%轉(zhuǎn)化后,轉(zhuǎn)化率才開(kāi)始迅速下降,此樣品穿透時(shí)間最長(zhǎng),為12.5 h,硝容為0.455%。

3 反應(yīng)機(jī)理分析

多孔碳材料用于催化時(shí),其催化性能與比表面積、孔容和官能團(tuán)的種類(lèi)以及數(shù)量密切相關(guān)。本研究將活性半焦的物化指標(biāo)與其活性相關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn),半焦的硝容僅與羰基官能團(tuán)的含量相關(guān),當(dāng)催化劑表面呈堿性時(shí),這種相關(guān)性更加明顯,如圖7所示。這說(shuō)明羰基官能團(tuán)是NO氧化的活性中心。通常來(lái)說(shuō),羰基為極性官能團(tuán),其中的C原子有親電子特性,易與親核分子NO成鍵。同時(shí),羰基也是一種極弱的酸性基團(tuán),這樣就使羰基官能團(tuán)對(duì)生成NO2的抑制影響最小。Claudino等人[23]認(rèn)為只要是含氧官能團(tuán)都能夠促進(jìn)NO的氧化。在本研究中,只有羰基表現(xiàn)出了與NO氧化的相關(guān)性,其他含氧官能團(tuán)包括羥基,內(nèi)酯、類(lèi)醚和類(lèi)酚則相關(guān)性不明顯,其較強(qiáng)的酸性甚至可能會(huì)阻礙NO的表面吸附和NO2的生成。

圖7 羰基官能團(tuán)與硝容的關(guān)系Fig.7 The relationship between the carbonyl and NO Capacity of activated semi-coke

樣品P-H2O2的羰基官能團(tuán)含量與樣品HT-7+O2的含量相當(dāng),但它的穿透時(shí)間卻遠(yuǎn)短于樣品HT-7+O2,這說(shuō)明堿性官能團(tuán)是影響NO轉(zhuǎn)化的另一重要因素。樣品B2的結(jié)果證明,僅堿性官能團(tuán)含量多,對(duì)半焦的催化能力提升并不大。據(jù)此兩點(diǎn),本文可以得到活性半焦在NO氧化過(guò)程中的催化機(jī)理假設(shè):羰基和堿性官能團(tuán)是半焦催化氧化NO的2個(gè)協(xié)同活性位,兩種官能團(tuán)共同作用于NO的催化氧化過(guò)程并在其中起不同的作用。羰基官能團(tuán)用于吸附NO并將其氧化;堿性官能團(tuán)則用于轉(zhuǎn)移并儲(chǔ)存產(chǎn)物NO2,同時(shí),NO2的遷出也使羰基恢復(fù)活性并再次吸附NO。因此半焦表面會(huì)形成2個(gè)活性中心,這與Zhu等人[24]認(rèn)為在活性纖維上應(yīng)該有2個(gè)活性中心,分別用于吸附氧化NO和脫附NO2,這與本文的論點(diǎn)相符,但zhu等人并未明確指出是那種官能團(tuán)。在本文中則證實(shí)了這2個(gè)官能團(tuán)就是羰基和堿性官能團(tuán)。據(jù)此理論,如果能夠制備出同時(shí)含有大量羰基官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)的活性半焦,那么它催化氧化NO的活性必然會(huì)有一個(gè)較大的提高。

基于這個(gè)理論,組合活化法應(yīng)該包括堿活化、水熱活化和高溫活化,由于堿活化可以阻礙酸性含氧官能團(tuán)生成,因此堿活化不能是組合法的最后一步。所得樣品的表征結(jié)果如表5和表6所示。從表5可以看出,3種組合方法活化所得到的半焦都是堿性的,而樣品(PH)-(HT-7+O2)的表面堿含量最大,且含有最多的羰基官能團(tuán),說(shuō)明組合活化可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)預(yù)期的目的。對(duì)所得活性半焦比表面積測(cè)定發(fā)現(xiàn),堿活化加高溫活化法所得到的半焦比表面積達(dá)到了370 m2/g以上,而水熱法與高溫活化所得到的比表面積卻有所下降,SEM圖分析表明,水熱活化和高溫活化的組合會(huì)導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)的塌陷,這可能是由于單一活化方法所形成的表面形貌可能在組合時(shí)不“兼容”。

表5 組合法活化的酸堿滴定和Boehm滴定結(jié)果Table 5 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-coke by the combinational method

催化活性檢測(cè)如圖9及表7所示,堿活化和高溫活化所得到的催化活性最好,在堿性表面,隨著羰基含量的增加,其活性半焦的催化活性隨之上升。樣品(PH)-(HT-7+O2)的穿透時(shí)間和硝容最大,分別為27.5 h和1.01%,較樣品HT-7+O2分別提高了229%和221%。即使樣品(P-H2O2)-(HT-7+O2)的比表面積僅為71.50 m2/g,其催化活性也比HT-7+O2要高。雖然這僅是低溫催化氧化催化劑制備的初步結(jié)果,但是這一結(jié)果證實(shí)了羰基和堿性官能團(tuán)的協(xié)同催化理論,也為未來(lái)的半焦改性甚至炭基低溫催化氧化脫硝劑的改性提供了明確思路。

表7 組合活化法制得的半焦與硝容的關(guān)系Table 7 NO Capacity of the activated semi-cokes prepared by combination methods

圖9是半焦粉末樣品的紅外譜圖。由于樣品HT-7+O2在活化中未接觸含N活化劑,則在其表面的官能團(tuán)都來(lái)自NO的氧化產(chǎn)物。將此樣品與經(jīng)過(guò)硝酸活化后的樣品相比較后發(fā)現(xiàn),2個(gè)樣品的的譜圖的峰的位置極為相似。這說(shuō)明兩者表面的官能團(tuán)有極大的相似性,也就是說(shuō),在失活催化劑表面含有大量的含氮官能團(tuán),這可能是催化產(chǎn)物在活性半焦堿性官能團(tuán)上的主要形態(tài)。具體含氮官能團(tuán)的分析見(jiàn)表8。

圖8 組合法對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of combination activation on NO conversion

圖9 活性半焦的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectrums of the activated semi-coke

表8 失活半焦中含氮官能團(tuán)紅外譜圖分析Table 8 N-contained functional groups distribution on the deactivated semi-coke

5 結(jié)論

本論文以鄂爾多斯半焦為原料,制備了1種可用于低溫催化氧化NO的催化劑。研究了酸活化、堿活化、水熱活化、高溫活化及組合活化方法對(duì)活性半焦物化性質(zhì)影響。探討了活性半焦物化性質(zhì)和催化活性的關(guān)系,并對(duì)活化方法進(jìn)行組合,結(jié)果表明:

(1)酸活化和水熱活化后的半焦呈酸性,而堿活化和高溫活化后半焦呈堿性。酸活化可以生成最多的羧基和類(lèi)醚酚類(lèi)官能團(tuán);樣品HT含有內(nèi)酯官能團(tuán)最多;樣品P-H2O2和HT-7+O2含有的羰基官能團(tuán)最多。所有的活化方法都能夠不同程度的提高原半焦的比表面積,并在半焦表面形成兩種形貌:水熱活化法形成的盆地型和其他幾種活化方法形成的溝壑狀形貌。

(2)堿性表面的活性半焦的催化氧化能力比酸性表面的活性半焦要高,其中樣品HT-7+O2活性最好,穿透時(shí)間與硝容分別為12.5 h和0.455%。

(3)羰基官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)協(xié)同作用與NO的吸附-氧化過(guò)程。羰基官能團(tuán)用于吸附NO并將其氧化;堿性官能團(tuán)則用于轉(zhuǎn)移并儲(chǔ)存產(chǎn)物NO2,同時(shí),NO2的遷出也使羰基恢復(fù)活性并再次吸附NO。據(jù)此理論所制得的組合活化樣品(PH)-(HT-7+O2)活性最高,穿透時(shí)間及硝容為分別27.5 h和1.01%,較樣品HT-7+O2分別提高了229%和221%。NO氧化產(chǎn)物主要是以多種含氮官能團(tuán)的形式儲(chǔ)存于半焦表面。

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Catalytic Oxidation of NO by Activated Semi-Coke at Low Temperature

GAO Jian,LI Chun-Hu,BIAN Jun-Jie
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

Activated semi-coke catalysts were prepared to oxidize NO to NO2at low temperature.Various methods,including hydrothermal activation,calcining activation,acid activation,alkalinity activation and their combinations,were adopted to modify the physicochemical characteristics of raw semi-coke for improving their catalytic oxidation activity.Activated semi-coke were tested in a fixed bed reactor(“14mm×280mm)under the following conditions:temperature 70℃,space velocity 600 h-1,O2and NO concentrations of 5%and 443 mg/m3,respectively.Activated semi-cokes were characterized by acidbase titration,Boehm’s titration,SEM,BET,and FTIR.The activity tests and characterization techniques were used to find out the correlation between the activity and the characteristics,and then optimize the activation methods.The results showed that the carbonyl and basic functional groups on the activated semi-coke interacted with each other in the adsorption-oxidation process of NOx.Carbonyl groups were proved to be active sites on which NO was adsorbed and oxidized to NO2.The resulting NO2migrated and were stored on the basic functional groups,which led to the recoverage of the active sites.Activated semicoke,activated by the sequential treatment with KOH and calcination with 7%H2O and O2,gave the optimal NO capacity,which was found to be 1.01%.

NO;catalytic oxidation;semi-coke;flue gas

TQ52

A

1672-5174(2011)03-061-08

2010-06-28;

2010-09-29

高 健(1979-),男,博士生,主要從事氣體凈化研究。E-mail:alternation@163.com

*通訊作者:E-mail:lichunhu@ouc.edu.cn

責(zé)任編輯 徐 環(huán)