碳基固體磺酸的研究進(jìn)展

(佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007)

碳基固體磺酸的研究進(jìn)展

沈德鳳,郭英雪

(佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007)

目的:探究碳基固體磺酸材料的研究進(jìn)展。方法:參閱文獻(xiàn)雜志歸納總結(jié)。結(jié)果:碳基固體磺酸材料具有制備簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子酸性強(qiáng)、催化活性高等優(yōu)點(diǎn),已成為國(guó)內(nèi)外固體酸催化劑研究的熱點(diǎn)。結(jié)論:本文綜述了碳基固體磺酸的制備方法,不同制備條件對(duì)碳基固體磺酸酸性的影響。

碳基固體磺酸;固體酸;制備

碳基固體磺酸作為一種新型的固體酸催化劑碳基磺酸化的固體酸,在液體中能保持強(qiáng)的穩(wěn)定性和質(zhì)子酸性而倍受矚目。

1 碳基磺酸化的固體酸的合成

關(guān)于碳基磺酸化的固體酸的合成大致有兩種思路:第一,是對(duì)磺酸化了的多環(huán)芳香化合物進(jìn)行不完全碳化。在此方法中,第一個(gè)階段是對(duì)芳香化合物的磺酸化,第二階段將得到的磺酸化的芳香化合物在濃硫酸的作用下加熱進(jìn)行不完全碳化。第二種的合成方法是對(duì)有機(jī)化合物先進(jìn)行不完全碳化后再磺酸化[1]。Michikazu Hara等人用第一種方法以芳香化合物萘為原料合成了此類多環(huán)芳香稠環(huán)固體磺酸材料,在該材料中磺酸基通過(guò)共價(jià)鍵連接在多環(huán)芳香稠環(huán)的碳原子上。這種碳基磺酸化的固體酸的結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]。這種方法可以將傳統(tǒng)的均相磺酸催化劑如萘磺酸,對(duì)甲苯磺酸等相應(yīng)的轉(zhuǎn)化成不溶性的固體酸。同樣,以芳香化合物如萘、樹(shù)醋或焦油、瀝青等為原料也可通過(guò)這種方法來(lái)制備碳基磺酸化的固體酸。但是,這類固體酸在超過(guò)100℃的液相反應(yīng)中,易發(fā)生芳香化合物的溶脫,甚至直接失活。而且,在高溫濃硫酸的條件下進(jìn)行碳化的有存在不安全因素,因此限制這種方法的發(fā)展。

同時(shí),Michikazu Hara等又以第二種方法來(lái)制備碳基磺酸化固體酸。這種方法是以日常生活中常見(jiàn)的無(wú)毒的糖類化合物為碳源,在氮?dú)夥諊幸?00℃的高溫,進(jìn)行不完全炭化。并通過(guò)XRD和13CMAS NMR等手段,對(duì)合成的碳基固體磺酸材料進(jìn)行了表征。主要合成途徑如圖2。2005年,Masakazu.Toda等人曾經(jīng)報(bào)道指出糖類化合物比如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素等都適合作為碳源制備碳基磺酸化的固體酸。2006年日本東京大學(xué)的Maiokamura也以葡萄糖為原料合成了碳基磺酸化的固體酸,并對(duì)該材料的結(jié)構(gòu),物化性質(zhì)及酸催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在碳化的第一階段,隔絕空氣及高溫加熱使葡萄糖發(fā)生脫水和-C-O-C-的斷裂的反應(yīng),使含有大量的多環(huán)芳香碳環(huán)的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)的形成。而后通過(guò)磺酸化在無(wú)定形碳表面接上磺酸基即形成碳基磺酸化的固體酸[3]。

圖1 碳基固體磺酸結(jié)構(gòu)圖

圖2 碳基固體磺酸合成過(guò)程

2 碳基磺酸化固體酸的性質(zhì)

碳基磺酸化固體酸材料不溶于水,甲醇,乙醇,苯,正己烷,N,N-二甲基甲酞胺,氰化甲烷等常見(jiàn)有機(jī)溶劑。且具有較高的熱穩(wěn)定性,通過(guò)結(jié)構(gòu)分析,該催化劑的表面除了含有大量的S03H基團(tuán)外,還含有OH及COOH基團(tuán)。參與催化酯化、水合、水解等反應(yīng)時(shí)酸均不會(huì)發(fā)生脫落,具有很好的重復(fù)使用性。

3 負(fù)載型酸催化劑的制備方法

常見(jiàn)的碳基固體磺酸材料一般都負(fù)載型酸催化劑,其制備方法有很多,制備不同類型的催化劑可以運(yùn)用不同的方法,如制備沸石分子篩催化劑就可以運(yùn)用離子交換法;熱熔融法合成氨鐵催化劑;混合法制備氧化鐵、氧化鉻-氧化碳變換催化劑;噴涂法運(yùn)用釩做催化劑氧化萘制備苯酐;運(yùn)用以氫甲?；?化學(xué)鍵法)合成高級(jí)醇催化劑等等。但最主要最常用的是浸漬法和吸附法。浸漬法就是將載體材料浸漬于一定濃度的酸溶液中,恒溫?cái)嚢?除去多余的水,將樣品烘干即可;吸附法則是將載體材料加入到一定濃度的酸溶液中,回流攪拌,濾出母液,烘干樣品。吸附法可以通過(guò)改變雜多酸溶液的初始濃度和吸附時(shí)間來(lái)控制負(fù)載量[4]。

4 負(fù)載量及其影響因素

負(fù)載量一般用每100 g載體材料吸附的酸質(zhì)量來(lái)表示,單位是g/100gC。影響負(fù)載量的因素有:(1)浸漬液濃度。浸漬液濃度的選取并非越高越好,濃度過(guò)高時(shí),酸之間形成較大體積的締合體,增大擴(kuò)散阻力,使酸難以進(jìn)入載體。選取適當(dāng)?shù)慕n液濃度才可達(dá)到最大的負(fù)載量。(2)吸附時(shí)間。吸附時(shí)間也并非越長(zhǎng)越好,開(kāi)始吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而增大,達(dá)到吸附平衡后,延長(zhǎng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)不能增加吸附量。因此,應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奈綍r(shí)間。(3)溶劑類型。不同種類的溶劑也會(huì)影響負(fù)載量。一般的有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇要比在水中的吸附量小一些;另外,體系中存在酸性介質(zhì)如硫酸、鹽酸、硝酸等時(shí)有利于提高吸附量,且體系的酸性越強(qiáng),吸附量越大。(4)負(fù)載酸類型。不同種類的酸在同一活性炭載體上的吸附強(qiáng)度是不相同的,同一類型的酸在不同類型的載體上的吸附強(qiáng)度也是不同的。因此,選擇適當(dāng)?shù)呐c載體相匹配的酸的才能使載體的負(fù)載量達(dá)到最大值,這一條件選擇很關(guān)鍵。(5)負(fù)載量。負(fù)載量主要由載體的性質(zhì)決定,載體性質(zhì)主要包括比表面積的大小、孔的數(shù)量和分布的均勻程度及表面含氧基團(tuán)的類型等。

研究結(jié)果表明,比表面積大、孔的數(shù)量多的載體對(duì)酸的負(fù)載量大,但吸附時(shí)間較長(zhǎng);相反的,比表面積小、孔數(shù)量少或無(wú)孔結(jié)構(gòu)的載體對(duì)酸的負(fù)載量小,吸附時(shí)間較短[5]。

5 碳基固體磺酸存在的問(wèn)題

碳基固體磺酸材料具有酸值高、耐熱性能好、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),是一種新型的綠色固體磺酸材料,具有很大的應(yīng)用前景。但該催化劑不僅在合成方法,還是其應(yīng)用范圍上都還存在許多有待研究考察的問(wèn)題。碳基固體磺酸材料的酸催化活性除了與其表面的酸量有關(guān),還與碳材料本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而碳材料的結(jié)構(gòu)與其碳化的溫度相關(guān),隨著碳化溫度的升高,碳材料變得更硬,而且隨著碳片的增長(zhǎng)和堆積,使多環(huán)芳香碳的彈性下降,這樣就不利于液相反應(yīng)中的有機(jī)溶劑溶脹這些碳片,不利于反應(yīng)物分子接近催化劑表面的酸性位,導(dǎo)致酸催化活性下降。此外,結(jié)構(gòu)過(guò)硬的碳材料或是碳化比較完全的材料比如石墨,碳黑,石墨化的碳纖維,活性碳等不易在其表面引入磺酸基團(tuán),酸量較低,當(dāng)然還有結(jié)構(gòu)上的因素導(dǎo)致其在酸催化反應(yīng)中的活性很低。

碳基固體磺酸材料雖然具有很多優(yōu)點(diǎn),但其應(yīng)用范圍還不廣泛,因此,進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)該催化劑對(duì)工業(yè)應(yīng)用發(fā)展具有十分重要的意義。

[2]季山,廖世軍,王樂(lè)夫,SO42-/ZrO2類固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展[J].石油化工,2000,29(9):701-705

[3]張翠仙,負(fù)載型固體酸催化劑的制備及性能研究:[碩士學(xué)位論文]河北,河北師范大學(xué),2002

[4]吳越,葉興凱,楊向光等.分子催化,1996,10(4),299-319

[5]劉志剛,劉耀芳,劉植昌.天然氣與石油,2003,21(3),35-37

TQ46

A

1008-0104(2011)02-0078-01

2010-12-15)

沈德鳳(1960～)女,黑龍江蘭西人,藥物化學(xué)教授。

郭英雪(1985～)女,黑龍江佳木斯人,在讀研究生。