鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量的不確定度評定

邊立槐 桑林 （天津鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心，天津 300301)

鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量的不確定度評定

邊立槐 桑林 （天津鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心，天津 300301)

測量不確定度可用于對鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量的結(jié)果進行評估。通過建立數(shù)學(xué)模型，找出影響鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量的不確定度因素，計算各個不確定度分量，并合成不確定度，最終給出擴展不確定度和置信水平。

鉬藍光度法 測定 錳硅合金 磷 含量 不確定度 分析

1 引言

不確定度評定現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域中，通過對測量體系的測量不確定度進行評定，可以定量評價測量結(jié)果的質(zhì)量優(yōu)劣和可信程度。中國合格評定國家認可委員會在認可實驗室技術(shù)能力中，其文件CNAS-CL01《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認可準(zhǔn)則》（等同采用 ISO/IEC 17025：2005)、CNAS-CL07《測量不確定度評定和報告通用要求》，對測量不確定度評定和表示均有明確的要求。鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量是冶金分析中常用的分析方法，本文通過對錳硅合金中磷含量測量的不確定度評定，討論鉬藍光度法測定錳硅合金中磷含量的不確定度評定方法。

2 分析方法和測量參數(shù)

2.1 主要分析儀器

分光光度計，22PC，上海棱光技術(shù)有限公司;電子天平，CP224S，最小分度值0.000 1 g，塞多利斯。

2.2 分析方法[1]

稱取0.200 0 g試料置于錐型瓶中，加入硫酸--磷酸--硝酸--高氯酸混合酸，滴加數(shù)滴氫氟酸，低溫加熱分解至高氯酸蒸發(fā)冒煙，使磷氧化成正磷酸。流水冷卻，加入10 ml濃鹽酸溶解鹽類，移入100 ml容量瓶，流水冷卻至室溫，以水稀釋至刻度，搖勻備用。

移取5.00 ml按上述方法制備的硅錳合金試料溶液，置于50 ml容量瓶中，在鹽酸介質(zhì)中，以抗壞血酸為還原劑，將生成的磷鉬雜多酸還原為磷鉬藍，于分光光度計波長825 nm處測量其吸光度，根據(jù)吸光度在工作曲線上查得磷的質(zhì)量。每個樣品獨立分析兩次。

工作曲線的繪制：移 0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 ml已知質(zhì)量濃度為（10.0±0.03)ug/ml，k=2 的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 ml容量瓶中，按照分析方法操作，以吸光度為縱坐標(biāo)，磷量為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

3 數(shù)學(xué)模型

磷的測定結(jié)果數(shù)學(xué)模型為：

式中：WP—磷的質(zhì)量分數(shù);

V0—試料定容體積，ml;

V1—溶液的分取體積，ml;

m0—從工作曲線上求得的磷的質(zhì)量，g;

m—試料質(zhì)量，g。

4 不確定度來源分析與評定

根據(jù)磷的測定結(jié)果數(shù)學(xué)模型，磷含量的測量不確定度與以下各分量有關(guān)：測量重復(fù)性;天平稱量的不確定度;溶液體積的不確定度分量;溶液中磷質(zhì)量的不確定度，包括工作曲線的變動性，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及分取體積等。

測量不確定度的來源分析及各分量的評定結(jié)果見表1。

表1 量值及不確定度各分量

4.1 測量重復(fù)性的不確定度分量

根據(jù)從工作曲線求得磷的質(zhì)量，兩次獨立分析的磷量分別為0.255%、0.252%其平均值為：WP=0.254%。

本次試驗只進行兩次，樣本數(shù)偏少，直接計算重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可靠性差。為此引用近期在同條件下的測量數(shù)據(jù)（n=10)計算其測量的合成樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，測量結(jié)果見表2。

表2 樣品的測量結(jié)果 /%

根據(jù)合成樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差計算式：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（S)=0.0021%/0.254%=8.3×10-3。

4.2 樣品稱量的不確定度分量

稱取試料0.200 0 g，天平的稱量誤差為±0.1 mg，按均勻分布估計，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.1/=0.058 mg，稱量需兩次，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m)=，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(m)=0.082/（0.2000×1000)=4.1×10-4。

稱量讀數(shù)重復(fù)性已包括在測量重復(fù)性中，不再評定。

4.3 溶液體積的不確定度分量

試料溶液稀釋于100 ml容量瓶中，A級容量瓶的允許差為±0.10 ml[3]，按三角分布估計，其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V0)1=0.10/=0.041 ml,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(V0)1=0.041/100=4.1×10-4ml;容量瓶稀釋的重復(fù)性已包括在測量重復(fù)性的重復(fù)性誤差中，不再評定。

4.4 移取試液體積的不確定度分量

5 ml A級單標(biāo)線吸量管的允許差為±0.015 ml[5]，按三角分布估計，其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015/=0.0062 ml，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V1)=0.0062/5=1.3×10-3;吸量管讀數(shù)誤差已包括在測量重復(fù)性的重復(fù)性誤差中，不再評定。

4.5 移取試液后定容體積的不確定度分量

移取試料溶液5 ml稀釋于50 ml容量瓶中，50 ml A級容量瓶的允許差為±0.05 ml[3]，按三角分布估計，其誤差標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ml，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶稀釋的重復(fù)性已包括在測量重復(fù)性的重復(fù)性誤差中，不再評定。

4.6 試料溶液中的磷量的不確定度

試料溶液中的磷含量是通過工作曲線計算的，其不確定度u(m0)主要來源于工作曲線的變動性引起的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度。

4.6.1 工作曲線變動性的不確定度分量

工作曲線和統(tǒng)計參數(shù)見表3。

表3 工作曲線和統(tǒng)計參數(shù)

繪制工作曲線時，移取的磷量及對應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)進行線性擬合，根據(jù)表3的測量數(shù)據(jù)，擬合的工作曲線方程為：A=17.509m+0.00492

對試樣進行2次平行測定，由吸光度通過查直線方程求得m0=0.0252 mg。

由于工作曲線變動性引起被測試料溶液的質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m0)1為：

P為試料溶液測量次數(shù)（本例為2次)，m0為由工作曲線計算得質(zhì)量（mg)，n為繪制工作曲線時使用的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液個數(shù)（本例為5個)。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(m0)1=0.00027/0.0252=1.1×10-2。

4.6.2 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為10.0±0.03 ug/ml（k=2)，根據(jù)不確定度的評估方法，磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03/2=0.015 ug/ml，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015/10.0=1.5×10-3。

4.6.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度

繪制工作曲線時用一支5 ml的A級分度吸量管分別移取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml，3.0 ml，4.0 ml。根據(jù)文獻[4]其體積誤差分別為±0.008 ml，±0.008 ml，±0.012 ml，±0.012 ml，±0.025 ml。按三角分布估計，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.0033 ml，0.0033 ml，0.0049 ml，0.0049 ml，0.010 ml，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.0066，0.0033，0.0025，0.0017，0.0025。

因此，按均方根計算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積誤差引起溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜合以上因素，試料溶液磷質(zhì)量的合成不確定度為:

4.7 分光光度計變動性、分光光度計計算分辨率的不確定度分量

由于在計算方法的測量重復(fù)性的過程中已經(jīng)包含了儀器的變動性，因此不再重復(fù)計算。

根據(jù)分光光度計說明書，我們使用的分光光度計示值分辨率為0.001A，即δr=0.001，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.29δr=0.29×0.001=0.00029[6]，對試料溶液進行 10次測量，其平均吸光度為0.448，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 不確定度報告

5.1 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量互不相關(guān)，綜合以上各項進行合成：

5.2 擴展不確定度

5.3 分析結(jié)果

硅錳合金中磷含量的分析結(jié)果為:WP=(0.254±0.009)%，k=2。

6 結(jié)論

6.1 通過不確定度分量的評定可以看出，對總不確定度的貢獻最大的分量是工作曲線校正引起的不確定度分量，為了保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，在工作中應(yīng)特別注意工作曲線校正問題。

6.2 測量重復(fù)性引起的不確定度分量也對總的不確定度具有較大的貢獻，應(yīng)通過規(guī)范實驗人員操作來降低其不確定度分量。

［1］ GB/T 5686.4-2008，錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳磷含量的測定鉬藍光度法［S］.

［2］ 曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［3］ GB/T12806-1991，實驗室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶［S］.

［4］ GB/T12807-1991，實驗室玻璃儀器分度吸量管［S］.

［5］ GB/T12808-1991，實驗室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管［S］.

［6］ JJF059-1999，測量不確定度評定與表示［S］.

Assessment of Uncertainty of Phosphorous Content in Manganese-silicon Alloy by Molybdenum Blue Photometry

Bian Lihuai,Sang Lin

Uncertainty measurement can be utilized to assess the results of phosphorous content in manganesesilicon alloy measured by molybdenum blue photometry.Mathematics model is established to find out factors influencing the photometry measurement,calculate uncertainty partial components to combine uncertainty,thus,derive extended uncertainty and confidence level.

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（收稿 2010－06－22 責(zé)編 崔建華)

邊立槐，高級工程師，天津鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心中心實驗室主任，主要從事冶金分析技術(shù)管理工作。