含苯并三氮唑基團(tuán)硼酸酯衍生物的制備及摩擦學(xué)性能研究

李久盛，王永剛，孫令國(guó)，張立

（1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060;2.洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng) 471023）

含苯并三氮唑基團(tuán)硼酸酯衍生物的制備及摩擦學(xué)性能研究

李久盛1，王永剛2，孫令國(guó)1，張立1

（1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060;2.洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng) 471023）

在實(shí)驗(yàn)室制備了一種分子中含有苯并三氮唑官能團(tuán)的硼酸酯衍生物，采用紅外光譜、元素分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。選擇菜籽油作為基礎(chǔ)油，在四球磨損試驗(yàn)機(jī)上考察了所制備添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，所制備的苯并三氮唑硼酸酯在菜籽油中具有較好的極壓、抗磨性能和優(yōu)異的減摩作用，同時(shí)還可以起到抑制銅片腐蝕的作用，是一類具有潛在應(yīng)用前景的多功能添加劑。

苯并三氮唑;硼酸酯;摩擦學(xué)性能;菜籽油

0 引言

大多含氮雜環(huán)化合物具有良好的抗磨極壓性能，可極大地提高油品的承載能力，同時(shí)具有抗腐蝕性能，是一類具有應(yīng)用前景的多功能添加劑，十幾年來一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［1－3］。Mannich反應(yīng)是由酸組分（含活潑氫化合物）、醛組分和堿組分（如胺等）進(jìn)行的三組分縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為酸組分的胺甲基化衍生物即Mannich堿。由于其反應(yīng)條件溫和，且副產(chǎn)物是水，無污染，所以得到了廣泛應(yīng)用［4］。許多Mannich堿具有極壓、抗磨、減摩、抗氧化、抗腐蝕、分散等性能，被廣泛用作潤(rùn)滑油添加劑［5］。含N硼酸酯是目前研究最多的硼酸酯添加劑，這主要是因?yàn)楹琋硼酸酯中的N原子能通過孤對(duì)電子與缺電子的B原子以各種配位鍵結(jié)合，從而增加硼酸酯的水解穩(wěn)定性［6］。

本文將苯并三氮唑基團(tuán)引入硼酸酯分子中，制備了一種含苯并三氮唑基團(tuán)Mannich堿的硼酸酯衍生物（BTBM），考察了它在菜籽油中的摩擦學(xué)性能，并與ZDDP的性能進(jìn)行對(duì)比。因其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含氮雜環(huán)、Mannich堿和硼酸酯等活性基團(tuán)，可望具有更全面的摩擦學(xué)性能，提高其潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 添加劑的合成與表征

添加劑BTBM為實(shí)驗(yàn)室自行合成，所用的原料均為市售分析純化學(xué)試劑，添加劑合成反應(yīng)的方程式如圖1所示，主要的合成步驟如下所述:

（1）在三口瓶中加入等物質(zhì)的量的比的苯并三氮唑及二乙醇胺，加熱至一定溫度到體系熔化成均一相。緩慢滴加過量的甲醛溶液，反應(yīng)1 h，減壓除溶劑后得黃色透明黏稠液體，即為中間產(chǎn)物苯三唑的Mannich堿。

（2）在帶有分水器的三口瓶中加入硼酸、上述含苯三唑的Mannich堿、正辛醇及適量甲苯作帶水劑，升溫至回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4～8 h。常減壓蒸除溶劑甲苯，得透明的深棕色黏稠液體即為最終產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物用紅外光譜以及元素分析的方法驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)，其中元素含量的分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯?種主要元素的實(shí)測(cè)值同理論值具有較好的一致性，可以確定所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

圖1 添加劑BTBM的合成路線

表1 目標(biāo)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果%

試驗(yàn)中采用市售食品級(jí)菜籽油作為基礎(chǔ)油，其主要理化性質(zhì)見表2。為了進(jìn)行摩擦學(xué)性能的比較，選擇了一種商業(yè)級(jí)的ZDDP添加劑（商品號(hào)T202）同時(shí)進(jìn)行了考察，其典型理化性質(zhì)見表3。

表2 所用菜籽油的主要理化數(shù)據(jù)

表3 T202的主要理化性能

續(xù)表

1.2 摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

最大無卡咬負(fù)荷（PB值）及燒結(jié)負(fù)荷（PD值）在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MQ－12－EP型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)定方法為GB 3142－82（同ASTM D2783），試驗(yàn)時(shí)間10 s。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS－1J型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為:室溫，轉(zhuǎn)速1450 r/min，試驗(yàn)時(shí)間30 min。用讀數(shù)顯微鏡（精度為0.01 mm）測(cè)量三個(gè)下試球的磨斑直徑，取平均值，兩次試驗(yàn)?zāi)グ咧睆秸`差不超過5%。摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)每5 s自動(dòng)記錄一次數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取平均值。試驗(yàn)用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的二級(jí)GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球（AISI－52100），直徑12.7 mm，硬度59－61HRC。

1.3 銅片腐蝕試驗(yàn)

按ASTM D130標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)添加劑的抗腐蝕能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的承載能力

表4列出了在不同濃度下BTBM與T202在菜籽油中的承載性能?？梢钥闯?，BTBM的加入對(duì)提高菜籽油的最大無卡咬負(fù)荷作用明顯，其PB值幾乎提高了1倍。加入T202也可增加菜籽油的PB值，但效果并不顯著——提高不足30%。隨著添加濃度增大，兩種試油的PB值也會(huì)隨之稍增加。

表4 不同濃度下BTBM和T202在菜籽油中的P B和P D值

此外，在相同濃度下，BTBM在菜籽油中的PB值要遠(yuǎn)大于T202，這表明前者具有更好的抗卡咬性能，這是因?yàn)?一方面，B的缺電子性能保證BTBM在金屬表面形成牢固的物理吸附膜;另一方面，BTBM結(jié)構(gòu)中的苯三唑官能團(tuán)及胺甲基官能團(tuán)均富含N元素，而N的原子半徑小、電負(fù)性高，可使表面吸附的BTBM分子間形成氫鍵，這種化學(xué)鍵的存在使橫向引力大大增加，從而也就極大地提高了油膜強(qiáng)度。

從表4中還可以看出:雖然所合成的添加劑在菜籽油中的抗卡咬性能很好，但其抗燒結(jié)性能卻較差，甚至增大其加入量后，油品的PD值也沒能被明顯提高。與BTBM相比，相同濃度下T202在菜籽油中PD值相對(duì)較高。這主要是因?yàn)?ZDDP屬于摩擦化學(xué)反應(yīng)性添加劑，其中的S、P等活性元素在局部活化金屬表面且摩擦溫度劇烈上升的極端條件下可與金屬表面反應(yīng)生成剪切強(qiáng)度低，熔點(diǎn)高的硫化、磷化金屬鹽膜，從而有效防止摩擦副發(fā)生燒結(jié);BTBM中僅含B、N等惰性摩擦元素，其在金屬表面大部分形成吸附膜或沉積膜，這種吸附膜在極壓條件下容易脫落或被磨去，即使吸附強(qiáng)度大的含B膜也會(huì)由于其熔點(diǎn)太低而發(fā)生流失，從而失去保護(hù)作用。

2.2 添加劑的抗磨性能

圖2所示是負(fù)荷為392 N下，添加劑BTBM在菜籽油中的抗磨性能隨濃度的變化曲線。可以看出，BTBM在菜籽油中并沒有表現(xiàn)出較好的抗磨作用，甚至在低濃度下（0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）還出現(xiàn)了增磨現(xiàn)象，中等濃度下其磨斑直徑與基礎(chǔ)油大致相當(dāng)，只是在高濃度下（大于1.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）才表現(xiàn)出了一定的抗磨作用，但最大也才能使菜籽油的磨斑直徑僅降低10%左右。T202在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，菜籽油的磨斑直徑最多被降低了40%多;T202試油同樣存在一個(gè)最佳濃度，當(dāng)添加濃度超過1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，其磨斑直徑反而增大。

圖2 392 N下磨斑直徑隨濃度的變化曲線

分析其原因，BTBM抗磨性能差是其自身結(jié)構(gòu)以及所用基礎(chǔ)油的性質(zhì)所決定的。首先，其結(jié)構(gòu)中不含摩擦化學(xué)反應(yīng)性元素，僅僅依賴其物理或化學(xué)吸附性能而在摩擦副表面起抗磨作用，而酯類結(jié)構(gòu)的菜籽油本身有較大的極性，會(huì)與添加劑分子在金屬表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。當(dāng)濃度較低時(shí)，少量的BTBM分子在與菜籽油的競(jìng)爭(zhēng)吸附過程中難以占主導(dǎo)，甚至影響菜籽油油膜的完整性，故而會(huì)發(fā)生增磨現(xiàn)象;當(dāng)增大濃度后，BTBM可在金屬表面形成較致密的吸附層，進(jìn)而表現(xiàn)出一定的抗磨作用。

圖3給出了在1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度下，添加劑BTBM的磨斑直徑隨試驗(yàn)載荷的變化關(guān)系?？梢钥闯?，BTBM在試驗(yàn)載荷范圍內(nèi)沒有體現(xiàn)出好的抗磨性，在高載荷下幾乎完全失去抗磨作用;T202有明顯的抗磨作用，載荷增加其磨斑直徑也隨之緩慢增加。低負(fù)荷下，BTBM主要通過B、N的吸附作用在摩擦表面形成潤(rùn)滑膜，從而起到一定的抗磨作用;隨著負(fù)荷的增大（大于294 N后），磨斑直徑明顯增加，說明在機(jī)械應(yīng)力作用下吸附膜已開始破裂而失效。

圖3 1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度時(shí)磨斑直徑隨載荷的變化曲線

2.3 添加劑的減摩性能

圖4給出了BTBM及T202分別以1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入菜籽油后的摩擦系數(shù)隨試驗(yàn)周期的變化曲線?？梢钥闯?，T202在菜籽油中幾乎沒有減摩作用，其平均摩擦系數(shù)大約為0.075左右，且整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)摩擦系數(shù)很不穩(wěn)定;BTBM試油表現(xiàn)出良好的減摩性能:在試驗(yàn)初始階段，其摩擦系數(shù)從最初的0.102開始迅速下降，到9.5 min左右開始趨于穩(wěn)定，標(biāo)志著完整的吸附層已完全形成，此后便一直維持在0.049左右（整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)的平均摩擦系數(shù)大約為0.057）。

圖4 392 N下摩擦系數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化關(guān)系

2.4 添加劑的抗腐蝕作用

為了考察所制備添加劑的抗腐蝕作用，在菜籽油中加入100μg/g的升華硫作為參比試油（單質(zhì)硫?qū)︺~有強(qiáng)的腐蝕作用），將1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）BTBM加入其中進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 BTBM的抗腐蝕性能

可以看出:加入100μg/g升華硫后，基礎(chǔ)油產(chǎn)生了嚴(yán)重的銅腐蝕（腐蝕級(jí)別為4a），試驗(yàn)后銅片質(zhì)量由于腐蝕而出現(xiàn)減輕;加入1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） BTBM后沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕級(jí)別由4a變?yōu)?b，試驗(yàn)后銅片質(zhì)量的增加也意味著有明顯的保護(hù)膜產(chǎn)生，結(jié)果表明BTBM有明顯的銅腐蝕抑制作用。

3 結(jié)論

把苯并三氮唑與Mannich反應(yīng)官能團(tuán)引入硼酸酯結(jié)構(gòu)中，得到一種含有活性B元素和雜環(huán)官能團(tuán)的硼酸酯衍生物，通過對(duì)其摩擦學(xué)性能的評(píng)價(jià)，可以得到如下結(jié)論:

（1）所制備的硼酸酯衍生物可以提高菜籽油中的PB值，但其抗燒結(jié)性能較差。

（2）與ZDDP相比，添加劑BTBM抗磨性能較差，尤其在高載荷下其抗磨作用并不明顯;所研制添加劑在菜籽油中表現(xiàn)出突出的減摩性能，明顯優(yōu)于ZDDP。

（3）BTBM作為腐蝕抑制劑，可以明顯抑制活性元素對(duì)銅片的腐蝕作用，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銅片表面有牢固的吸附膜存在。

［1］任天輝，薛群基.含氮雜環(huán)化合物及其衍生物用作多功能潤(rùn)滑油添加劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，1994，14（4）:370－387.

［2］李久盛.可生物降解潤(rùn)滑劑載荷添加劑的分子設(shè)計(jì)、合成及構(gòu)效關(guān)系研究［D］.上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文，2001.

［3］Hugo C，Samuel E，Alfred D，et al.Heterocyclic Thioethers as Additives for Lubricants:US，6362138B1［P］.2002.

［4］萬道正.曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿化學(xué)［M］.北京，科學(xué)出版社，1986:6－18.

［5］張俊彥.添加劑構(gòu)效關(guān)系及邊界潤(rùn)滑機(jī)理研究［D］.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所博士學(xué)位論文，1999.

［6］李冬青，李久盛，張立.硼酸酯作為潤(rùn)滑油添加劑的研究進(jìn)展?fàn)顩r［J］.汽車工藝與材料，2010（6）:43－47.

Preparation and Tribological Studies of Borate Ester Containing Benzotriazole Group

LI Jiu－sheng1，WANG Yong－gang2，SUN Ling－guo1，ZHANG Li1
（1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China;2.Department of Environment Engineering＆Chemistry，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023，China）

A novel borate ester derivative containing benzotriazole（titled BTBM）was synthesized and characterized.Its tribological properties used asmultifunctional additive in rapeseed oilwere evaluated using four－ball tribometer and compared with T202.Results show thatBTBM possessesgood load－carrying，antiwear abilitiesand excellent friction－reducing capacity.In addition，the synthesized additive shows good anti－corrosion performance in the base oil and possesses high application value in industrial lubricating oils.

benzotriazole;borate ester;tribological property;rapeseed oil

TE624.82

A

1002-3119（2011）05-0019-04

2011－03－11。

李久盛（1974－），男，材料科學(xué)博士，副教授，2002年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，主要從事潤(rùn)滑油添加劑的研究開發(fā)和摩擦學(xué)機(jī)理的研究工作，已公開發(fā)表論文50余篇。