基于溶劑過程的廢油再生技術(shù)及工藝研究進(jìn)展

楊鑫，陳立功，周星

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

基于溶劑過程的廢油再生技術(shù)及工藝研究進(jìn)展

楊鑫，陳立功，周星

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

石油資源緊張和油價不斷飆升促使各國越來越重視廢油的回收利用，根據(jù)大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，我國的廢油再生技術(shù)及工藝正逐步向著環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的趨勢發(fā)展。文章從溶劑精制、超臨界流體萃取、絮凝沉降三個方面綜述了國內(nèi)外基于溶劑過程的廢油再生技術(shù)及工藝的研究進(jìn)展，文章在對當(dāng)前國內(nèi)外廢油再生技術(shù)及工藝分析研究的基礎(chǔ)上，展望了我國廢油再生處理關(guān)鍵技術(shù)的研究趨勢。

廢油;再生;溶劑過程;研究趨勢

0 引言

石油是不可再生的自然資源，石油資源緊張和油價不斷飆升已是不爭的事實(shí)。我國十二五規(guī)劃提出加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，提高生態(tài)文明水平，積極應(yīng)對全球氣候變化，大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，加強(qiáng)資源節(jié)約和管理，加大環(huán)境保護(hù)力度的要求，對于我國最大限度地回收利用各種廢油，緩解資源緊張，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會又好又快發(fā)展具有重要意義。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界性的石油資源緊缺日見凸顯，油價居高不下的局面已成定局。因此，廢油再生不僅是重要的經(jīng)濟(jì)問題，更是社會問題，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性課題。目前，中國每年消耗潤滑油600多萬噸，其中90%以上都可以回收，廢油再生的市場機(jī)會巨大，采用先進(jìn)的廢油再生技術(shù)，廢油回收率可以達(dá)到70%，而能耗僅為從原油中提煉潤滑油的15%，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀［1］。再生廢油，變廢為寶，將廢油通過技術(shù)工藝轉(zhuǎn)化成為可重新利用的潤滑油是一項(xiàng)利國利民的事業(yè)，從保護(hù)生態(tài)環(huán)境、維護(hù)群眾健康、節(jié)約石油資源、降低我國對石油進(jìn)口的依賴程度，具有無可估量的現(xiàn)實(shí)意義。

基于溶劑過程的廢油再生技術(shù)及生產(chǎn)工藝包括溶劑精制、超臨界流體萃取及絮凝沉降，均具有環(huán)境友好、操作方便、能耗低、規(guī)模不受限制，易與其他技術(shù)集成等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 溶劑精制

1.1 溶劑精制技術(shù)

溶劑精制就是利用某些有機(jī)溶劑對廢油中的基礎(chǔ)油組分與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)溶解度不同的特性，在一定工藝條件下，將基礎(chǔ)油與雜質(zhì)分開，獲得再生油。

楊樹花［2］研究了廢潤滑油溶劑精制過程:預(yù)處理－常壓蒸餾－減壓蒸餾－溶劑精制－白土補(bǔ)充精制－過濾，并選取糠醛－雜醇混合溶劑和糠醛溶劑在100℃時再生廢油，再生油各項(xiàng)理化指標(biāo)優(yōu)于硫酸－白土工藝精制油，收率分別為70%與78%，表明溶劑精制工藝可用于廢油再生工藝，值得開展更深入的研究。莫婭南、郭大光等［3］研究了乙醇、糠醛、N－甲基吡咯烷酮（NMP）再生廢油，試驗(yàn)得出乙醇、糠醛、NMP與廢油的比例分別為2、1.5、1時再生油黏度指數(shù)最佳;NMP萃取劑油比為1，精制溫度為60℃時，再生油達(dá)到QSHR001－95HVI標(biāo)準(zhǔn)，回收率達(dá)93.19%，表明NMP是效果很好的廢油再生溶劑，但其價格昂貴，來源困難，因而不易廣泛應(yīng)用。

Brownawell等［4－6］與Jordan等［4－6］分別進(jìn)行了正丁醇、丁酮再生廢油的試驗(yàn)，研究表明四個碳原子的醇、酮極性溶劑不僅能萃取出廢油中的基礎(chǔ)油，還能絮凝部分添加劑和氧化產(chǎn)物。Brownawell等與Jordan等的基礎(chǔ)性研究為以后眾多科研人員開展工作提供了極其有價值的參考。Jesusa Rincon，Pablo Canizares等［7－9］研究了不同溫度、壓力下丙烷、乙烷作為溶劑再生廢油的效率、產(chǎn)率及氧化產(chǎn)物、含金屬化合物的去除量。研究表明，壓力對含金屬化合物的去除無影響，但低壓能提高氧化產(chǎn)物的分離效率;液態(tài)、超臨界流體狀態(tài)、氣態(tài)三種不同狀態(tài)下丙烷、乙烷精制再生廢油時，液態(tài)效果最佳，液態(tài)丙烷溫度為90℃，壓力為30 kg/cm2，時間為4.5 h時，再生油質(zhì)量最好，產(chǎn)率達(dá)80%;液態(tài)乙烷溫度為25℃，壓力為100 kg/cm2，時間為5 h時，再生油質(zhì)量最佳，產(chǎn)率達(dá)80%。丙烷、乙烷溶劑精制－真空蒸餾所得再生油指標(biāo)見表1。Al－Zahrani［10］，Jesusa Rincon［11－12］等考察了不同溫度和劑油比時異丙醇、正丁醇、仲丁醇及丁酮再生廢油的產(chǎn)率及質(zhì)量，研究表明，單一溶劑作萃取劑時，丁酮的萃取效果最佳，正丁醇次之，異丙醇的萃取效果最差;丁酮與仲丁醇構(gòu)成組合溶劑，質(zhì)量比為1∶3時再生油質(zhì)量最好，產(chǎn)率較高達(dá)87.5%。Whisman等［13］采用組合溶劑正丁醇、異丙醇和丁酮試驗(yàn)再生廢油，研究發(fā)現(xiàn):正丁醇∶異丙醇∶丁酮為2∶1∶1（體積比），組合溶劑與廢油的萃取質(zhì)量比為3∶1時，再生油質(zhì)量達(dá)到最佳，產(chǎn)率達(dá)90%。Reis等［8］研究了組合溶劑正己烷和含KOH的異丙醇溶液再生廢油，通過試驗(yàn)得出異丙醇中溶解少量KOH可以更有效的去除廢油中的雜質(zhì)和添加劑，當(dāng)采用3 g/L的異丙醇溶液，廢油∶正己烷︰異丙醇的質(zhì)量比為0.25∶0.2∶0.55時，可以工業(yè)化再生廢油，表明溶劑精制再生廢油具有實(shí)用研究價值，有廣闊的應(yīng)用空間。

1.2 溶劑精制工藝

法國石油研究院（IFP）開發(fā)了丙烷精制工藝［13－17］，廢潤滑油精制前，用液態(tài)丙烷劑除去廢油中的主要雜質(zhì)，然后再進(jìn)行硫酸－白土精制得到再生油。該工藝硫酸使用量從10%～13%降到2%～3%，白土使用量從5.5%～8.5%降到2%～4%，酸渣生成量下降，再生油的收率大約提高了10%。

美國能源部能源中心開發(fā)出BERC工藝［13－17］，用組合溶正丁醇、異丙醇及甲乙酮再生廢油，正丁醇:異丙醇:甲乙酮為50%∶25%∶25%（體積比），組合溶劑與廢油質(zhì)量比為3∶1時對廢油進(jìn)行萃取——離心除去雜質(zhì)獲得粗產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾后白土精制得潤滑油組分。

InterlineU.K Ltd［13－17］公司（Stoke－on－Trent，England）開始運(yùn)行一項(xiàng)溶劑精制工藝回收廢發(fā)動機(jī)油和液壓機(jī)油，在環(huán)境溫度下連續(xù)作業(yè)，廢潤滑油與丙烷混合，溶劑溶解廢油，使添加劑和雜質(zhì)析出并沉積，丙烷約在121℃和1.9 MPa下閃蒸后從油中回收，然后通過真空蒸餾將廢油油分離為等級油。該工藝將廢油轉(zhuǎn)化為約75%的潤滑油基礎(chǔ)油，8%的燃料油和12%用于瀝青混合料的瀝青產(chǎn)品，運(yùn)行費(fèi)用僅約為常規(guī)的硫酸－白土處理或蒸發(fā)加氫處理費(fèi)用的1/3。

2 超臨界流體萃取

超臨界流體是溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的氣體，是一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新型流體。超臨界流體作為一種特殊的溶劑，其溶解能力可以通過壓力或溫度的變化而改變，從而改善萃取過程的選擇性及分離效果。超臨界流體萃取作為一種新型的分離技術(shù)，在石油化工領(lǐng)域也得到了應(yīng)用。

程健、戰(zhàn)玉富等［18］選用超臨界流體丙烷、丁烷再生廢油，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超臨界流體具有較強(qiáng)的脫除殘留添加劑等雜質(zhì)的能力，再生油的金屬Zn、Mg、Ca、Fe等含量達(dá)到基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，收率達(dá)到90%;同時通過試驗(yàn)得出超臨界丁烷比超臨界丙烷具有更強(qiáng)的溶解能力。邵敏、劉溆蕃［19］選用丙烷為溶劑論述了超臨界流體萃取分餾技術(shù)再生廢油的可行性，研究表明采用超臨界流體萃取工藝再生廢油有較強(qiáng)的脫酸性氧化物和金屬的能力，再生油理化性質(zhì)接近中性油指標(biāo)，收率達(dá)到80%～85%;表明超臨界流體萃取工藝再生廢油是可行的，結(jié)合該工藝對環(huán)境無污染的顯著優(yōu)點(diǎn)，因而有廣闊的開發(fā)前景。

Monica Arias，Ignacio Penichet等［20］對超臨界流體萃取與傳統(tǒng)溶劑萃取方法索氏萃取、超濾萃取及高速溶劑萃取做了比較，得出超臨界流體萃取具有高效、快速、用量少和無污染的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。Rodrigueza［21］在實(shí)驗(yàn)室條件下過濾清油，加入超臨界流體CO2，利用超臨界狀態(tài)下的CO2流體來降低潤滑油的黏度，結(jié)果表明，當(dāng)壓力在150 MPa時，廢潤滑油的黏度減少了80%，從25mPa·s降到了5mPa·s。Jesusa Rincon等［7－9］初期采用超臨界流體乙烷、丙烷試驗(yàn)再生廢油，研究表明，隨著溫度升高，超臨界乙烷、丙烷密度減少，再生油產(chǎn)率下降;Jesusa Rincon等［22］隨后考察了超臨界流體CO2在溫度25～80℃，壓力300 400 kg/cm2下，分別用乙烷、甲醇、丙酮、正己烷作為助溶劑改性超臨界CO2再生廢油，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，壓力為300 kg/cm2，溫度為40℃，正己烷為助溶劑，濃度為10%時，再生油質(zhì)量最好。Luca Fiori［23］研究了超臨界流體CO2工業(yè)化規(guī)模再生廢油的動力學(xué)模型、生產(chǎn)工藝流程如圖1及經(jīng)濟(jì)可行性，研究表明應(yīng)用超臨界流體萃取再生廢油效率高達(dá)86%，有可觀的經(jīng)濟(jì)收益。Luca Fiori的研究結(jié)論獲得了國際社會的關(guān)注。

圖1 超臨界流體萃取再生廢油生產(chǎn)工藝流程

3 絮凝沉降

絮凝沉降是利用以膠體形態(tài)存在于廢油中的雜質(zhì)粒子帶有同類電荷，因而加入特定絮凝劑配成的溶劑，使膠體粒子吸附凝聚，在外界提供動力的情況下脫穩(wěn)沉淀，把廢油中的積炭、金屬磨粒、氧化產(chǎn)物等雜質(zhì)除去，獲得再生油。

丁福臣［24］通過廢油再生的試驗(yàn)研究，篩選出一種由極性溶劑與烴類組合的復(fù)合萃取－絮凝溶劑，當(dāng)溶劑組成比為1∶1，劑油比為3∶1時，再生油質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)酸－白土精制油，并接近基礎(chǔ)油500SN的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。董元虎，尹興林等［25］應(yīng)用硅酸鈉溶液再生廢CNG/汽油兩用燃料發(fā)動機(jī)油，通過正交試驗(yàn)獲得再生油的最佳工藝參數(shù):硅酸鈉溶液濃度為20%，溶液添加量為10%，攪拌溫度為75℃，攪拌時間為20 min，攪拌速度為1 000 r/min，沉降溫度為70～80℃，沉降時間為16 h。張圣領(lǐng)等［26－27］以石油破乳劑DPA2031為絮凝劑、活性白土為吸附劑，經(jīng)絮凝、吸附再生廢柴油，再生油一些理化指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)率為73%。張賢明等［28］選取一種具有氨基結(jié)構(gòu)的化合物作為絮凝劑將廢油脫色后進(jìn)行白土精制，所得再生油基本接近新油SC40的標(biāo)準(zhǔn)。熊道陵等［29］開發(fā)出一種聚氧乙烯去水山梨醇多油酸酯類的新型絮凝劑再生廢油，研究結(jié)果表明，在絮凝劑添加量為5%、反應(yīng)溫度為80℃左右、反應(yīng)時間為30 min、恒溫沉降溫度為80℃、沉淀時間為20 h的試驗(yàn)條件下再生油透光率最好，各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)新油標(biāo)準(zhǔn)。絮凝沉降再生廢油無二次污染，操作簡單，而且易與其他技術(shù)集成。

4 展望

國內(nèi)目前約有2/3廠家采用傳統(tǒng)的蒸餾－酸洗－白土精制工藝再生廢油，該生產(chǎn)工藝雖然操作簡單、成本較低，但再生油收率一般小于70%，質(zhì)量較差，并且產(chǎn)生難以處理的酸渣、廢水等，污染環(huán)境，不切合我國建設(shè)環(huán)境友好型社會的要求;其次，國內(nèi)約有1/3工廠采用沉降－酸洗－白土蒸餾工藝再生廢油，此工藝將蒸餾與白土精制合為一個工序，節(jié)約了熱能，但此工藝酸洗沉降緩慢，洗油中夾雜有酸渣，蒸餾后可能影響油品質(zhì)量，特別是如今中高檔油品比例上升，增加了使用此工藝的難度［14－16］。國外的廢油再生工藝已經(jīng)從早期的蒸餾－酸洗－白土精制工藝向蒸餾－加氫精制工藝轉(zhuǎn)變。該工藝污染少、再生油質(zhì)量高，但投資成本高，同時需要健全的回收體系收集大量廢油進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，不適合現(xiàn)階段我國大多數(shù)廢油再生廠規(guī)模小、資金少、技術(shù)落后的實(shí)情。

基于溶劑過程的廢油再生技術(shù)及工藝操作簡單，能耗較低，再生油質(zhì)量好，消除了酸渣污染，設(shè)備可在原有的酸土工藝上采用萃?。麴s技術(shù)加以改造。因此，根據(jù)國內(nèi)廢油再生實(shí)際發(fā)展水平，以環(huán)保節(jié)能、成本低廉、提高再生油質(zhì)量為出發(fā)點(diǎn)，將溶劑萃取技術(shù)與絮凝沉降技術(shù)組合成為萃?。跄夹g(shù)再生廢油，在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上改進(jìn)優(yōu)化溶劑精制工藝是我國現(xiàn)階段廢油再生工業(yè)的發(fā)展趨勢。

［1］洪鳳林.發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)廢油再生［J］.中國資源綜合利用，2009，27（11）:5－6.

［2］楊樹花.廢潤滑油溶劑精制工藝探討［J］.潤滑油，1993，8（3）:36－37.

［3］莫婭南，郭大光，張延雪.溶劑精制法回收廢潤滑油［J］.石油與天然工，2007，36（2）:124－134.

［4］M Alves dos Reis，M Silva Jeronimo.Waste Lubricating Oil Rerefining by Extraction－Flocculation 1.A Scienti－Fic Basis to Design Efficient Solvents［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27（7）:1222－1228.

［5］M Alves dos Reis，M Silva Jeronimo.Waste Lubricating Oil Rerefining by Extraction－Flocculation 2.A Method to Formulate Efficient Composite Solvents［J］.Ind Eng Chem Res，1990，29（3）:432－436.

［6］M Alves dos Reis，M Silva Jeronimo.Waste Lubricatingoil Rerefining by Extraction－Flocculation 3.A Pilot Plant Study［J］.Ind Eng Chem Res，1991，30（11）:2449－2456.

［7］Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia，et al.Regeneration of Used Oil by Propane Extraction［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2003，42（20）: 4867－4873.

［8］Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia，et al.Improvement of the Waste－Oil Vacuum－Distillation Recycling by Continuous Extraction with Dense Propane［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2007，46（1）:266－272.

［9］Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia，etal.Regeneration of Used Lubricant Oil by Ethane Extr－action［J］.Journal of Supercritical Fluids，2007，39（3）:315－322.

［10］SM Al Zahrani，N O Elbashir，A E Abasaeed.A Method of Predicting Effective Solvent Extraction Parame－Ters for Recycling of Used Lubricating Oils［J］.Chemical Engneering and Processing，2002，41:765－769.

［11］Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia，et al.Waste Oil Recycling Using Mixtures of Polar Solve－Nts［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2005，44（20）:7854－7859.

［12］Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia，et al.Regeneration of Used Lubricant Oil by Polar Solvent Extraction［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2005，44（12）:4373－437.

［13］戴鈞墚.廢潤滑油再生［M］.北京:中國石化出版杜，2000:117－364.

［14］董志學(xué)，賈麗，王軍，等.廢油再生技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2003，12（12）:33－35.

［15］徐先盛.我國廢潤滑油再生工藝及發(fā)展策略探討［J］.潤滑油，1993，8（3）:1－5.

［16］張賢明，焦昭杰，賈玉梅，等.工業(yè)污染廢潤滑油再生技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（3）:39－42.

［17］張晞.礦用廢潤滑油再生利用現(xiàn)狀綜述［J］.中國物資再生，1996（6）:22－24.

［18］程健，范耀華，戰(zhàn)玉富.超臨界流體萃取再生廢潤滑油［J］.潤滑油，1993，8（3）:38－41.

［19］邵敏，劉溆蕃.超臨界流體萃取分餾再生廢潤滑油工藝［J］.石油煉制與化工，1997，28（10）:16－19.

［20］Monica Arias，Ignacio Penichet，F(xiàn)redy Ysambertt，et al.Fast Supercritical Fluid Extraction of Low－and High－Dens－Ity Polyethylene Additives:Comparison with Conventional Reflux and Automatic Soxhlet Extraction［J］.Supercri－tical Fluids，2009，50:22－28.

［21］唐建偉，吳克宏.膜分離技術(shù)在廢油再生中的研究進(jìn)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30（1）:103－106.

［22］Jesusa Rincon，Rafael Camarillo，Luis Rodriguez，et al.Fractionation of Used Frying Oil by Supercritical CO2and Cosolvents［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2010，49（5）:2410－2418.

［23］Luca Fiori.Supercritical Extraction of Grape Seed Oil at Industrial－Scale:Plant and Processdesign，Modeling，Eco－nomic Feasibility［J］.Chemical Engineering and Processing，2010，49（8）:866－872.

［24］丁福臣.萃?。跄ㄔ偕鷱U潤滑油的研究［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報，1999，3（2）:44－48.

［25］董元虎，陳世江，尹興林，等.廢CNG/汽油兩用燃料發(fā)動機(jī)油絮凝再生工藝［J］.長安大學(xué)學(xué)報，2010，30（4）:92－96.

［26］張圣領(lǐng)，劉宏文，趙旭光.廢潤滑油絮凝－吸附再生工藝的研究［J］.化學(xué)世界，2002（10）:527－529.

［27］張圣領(lǐng)，劉宏文，趙旭光.廢柴油再生工藝的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003（4）1:6－8.

［28］張賢明，焦昭杰，李川，等.絮凝－白土復(fù)合再生廢潤滑油［J］.環(huán)境工程，2008，（26）2:47－49.

［29］熊洧，熊道陵.新型絮凝劑再生廢潤滑油工藝研究［J］.江西科學(xué)，2009，27（3）:356－359.

Research Progress on Regeneration Technologies and Technics o f Waste Oils Based on Solvent Process

YANG Xin，CHEN Li－gong，ZHOU Xing
（Dept.of Oil Application＆Management Engineering，LEU，Chongqing 401311，China）

For dec reasing petroleum resource and soaring oilprice，m ore and m ore attention is being paid to regeneration of w aste oils in every country.W ith regard to the demand of cyclic econom y in our country，technologies em p loyed in recycling are becom ing environm entally friendly，efficient and econom ic.The technologies and technics on regeneration both at hom e and abroad are summ arized in this paper，and especially，the solvent refining，supercritical fluid extraction and flocculationsedim entation are described in detail.In the end，the research trends of key technologies of regeneration in China are predicted.

w aste oil;regeneration;solvent process;research trend

TE624.5

A

1002-3119（2011）06-0054-04

2011－04－25。

楊鑫（1986－），男，在讀碩士研究生，主要從事廢油再生利用等方面的研究工作。