4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮橋聯(lián)雙核銅（Ⅱ）配合物的合成、EPR譜與熱分析

梅光泉，周建良，劉萬云，應(yīng)惠芳

（1.宜春學(xué)院 江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，江西 宜春 336000；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083）

4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮橋聯(lián)雙核銅（Ⅱ）配合物的合成、EPR譜與熱分析

梅光泉1＊，周建良2，劉萬云1，應(yīng)惠芳1

（1.宜春學(xué)院 江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，江西 宜春 336000；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083）

在堿性條件下，以4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷為原料合成了新型固態(tài)三元配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］，并用元素分析、電導(dǎo)率、紅外光譜、電子光譜和電噴霧質(zhì)譜對其進(jìn)行了表征，確定了配合物的組成，研究了配合物在氮氣氣氛中的熱分解行為.對配合物測量了室溫固體電子順磁共振譜，定性探討了配合物的分子幾何構(gòu)型，得到了其波譜參數(shù)（g＝2.1082）.

4，4’－聯(lián)苯－3，3’－二（2，4－戊二酮）；銅（Ⅱ）配合物；合成；電子順磁共振；熱分析

近年來，通過合理設(shè)計各種含氧、氮等原子配體與金屬鹽的反應(yīng)合成簡單的模型化合物來研究復(fù)雜的金屬蛋白、金屬酶已經(jīng)成為生物無機(jī)化學(xué)的研究熱點之一［1-2］.而銅的配合物因具有特殊的磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，在材料、催化等許多領(lǐng)域表現(xiàn)出應(yīng)用價值，其中對雙核配合物，包括同雙核和異雙核配合物的研究尤為廣泛和深入，也成為人們關(guān)注的熱點［3］.本文在成功合成橋聯(lián)配體4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮的基礎(chǔ)上［4］，合成了雙核銅（Ⅱ）四氧雜環(huán)混合配體配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］.通過各種物理手段，如 ESI－MS、EPR、TG、DSC等對標(biāo)題配合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征和性質(zhì)研究.

配合物的合成路線如下（見式1）.

式1 配合物的合成路線Scheme 1 Synthetic route of Cu complex

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

無水甲醇（北京化工廠，分析純，經(jīng)鎂回流除水蒸餾）；乙腈（北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純，經(jīng)CaH2回流除水蒸餾）；苯（天津化工廠，分析純，用鈉干燥，重蒸）；Cu（ClO4）2·6H2O（自合成，銅的含量分析方法參考文獻(xiàn)［5］）；其它試劑和藥品均為分析純.

Flash EA1112元素分析儀（美國熱電公司）；Bruker DMX400（400MHz，德國 Bruker公司）；Shimadzu UV－2550型紫外可見分光光度計（日本島津公司）；Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀（KBr壓片法，德國 Bruker公司，4000～400 cm－1）；Finnigan LCQ質(zhì)譜儀和 Thermo Finnigan DECAX－3000LCQ Deca XP質(zhì)譜儀（乙腈－甲醇作流動相，美國Finnigan公司）；TA DSC－Q10型差示掃描量熱分析儀和TA TGA－Q50型熱重分析儀（熱分析實驗在氮氣氣氛下進(jìn)行，N2的流速為50mL／min，加熱速率為10℃／min，美國TA公司）；Bruker ESR－420電子順磁共振譜儀（X－射線頻率段，頻率9 656.258Hz，掃場5 000G，微波功率10dB，調(diào)制頻率100kHz，場調(diào)制強度1 Gpp，增益2×105，時間常數(shù)0.5s，中心磁場3200G，掃場范圍1 000G／60cm，掃描時間300s，德國Bruker公司）；DZF－2001型真空干燥器（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）；DDS－11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海雷磁新涇儀器有限公司）；DLSB－5L／40低溫冷卻循環(huán)泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）.

1.2 配體4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷的合成

分別見文獻(xiàn)［4，6］.

1.3 雙核銅（Ⅱ）配合物的合成

59.7mg（0.24mmol）二苯甲酰甲烷、43.2 mg（0.12mmol）4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮和91.0mg（0.24mmol）Cu（ClO4）2·6H2O 的20mL混合溶液（甲醇∶水＝1∶1），在室溫攪拌0.5h后成混濁液，加3滴三乙胺，回流，反應(yīng)3h，溶液變成草綠色混濁溶液，冷卻，過濾，經(jīng)水、甲醇洗滌，60℃下真空干燥得到106.2mg草綠色粉末.產(chǎn)率96.0%.ESI－MS（m／z）：922.6（77%），900.4（100%），860.2（70%）.元素分析，按 C52H42O8Cu2（FW＝921.98）的計算值（%）：C，67.74；H，4.59；Cu，13.78.實測值（%）：C，67.43；H，4.11；Cu，13.88.摩爾電導(dǎo)Λm（3.2×10－4mol·dm－3DMF溶液，298K）：9.3S·cm2·mol－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析、摩爾電導(dǎo)及溶解性

從配合物的元素分析結(jié)果來看，實驗數(shù)據(jù)和理論值相吻合，其摩爾電導(dǎo)數(shù)值也表明配合物為非電解質(zhì)化合物［7］，結(jié)合對配合物的熱重分析無結(jié)晶水存在，初步推測所合成的雙核金屬配合物的可能結(jié)構(gòu)如式1所示.該固態(tài)配合物在空氣中穩(wěn)定，難溶于水和氯仿、丙酮、苯等溶劑；微溶于甲醇、乙醇；溶于DMF和DMSO.

2.2 電噴霧質(zhì)譜分析

配合物的陽離子電噴霧質(zhì)譜見圖1.在921.6（41%），922.6（77%），923.7（72%），924.6（42%）處產(chǎn)生一組具有銅原子同位素特征的峰，這一組峰可以歸屬為［M＋H＋］＋.

圖1 配合物的陽離子ESI－MS譜Fig.1 ESI－MS spectra of title complex

2.3 紅外光譜分析

比較該配合物與自由配體二苯甲酰甲烷和4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)有較大差別：它們除了在1 700cm－1附近皆無吸收，與自由配體的1 608cm－1相比，羰基的伸縮振動吸收峰均有所紅移，這歸因于金屬配合物中雙β－二酮的Keto和Enol之間的互變異構(gòu)從Diketo轉(zhuǎn)變成Enol形式，酸性質(zhì)子從Enol羥基上脫離，Enol羥基氧和Enol羰基氧和金屬離子螯合形成六元環(huán)，使體系共軛程度增大，紅外吸收向低頻方向移動［8］.另外，從表中數(shù)據(jù)可看出，配體中的主要紅外吸收峰（νC＝O，νC－H，νC＝C，δC－H）表現(xiàn)在配合物中都發(fā)生了明顯位移，表明它們確已與金屬離子配位.

羰基的伸縮振動分裂為1 592cm－1和1 543cm－1兩個峰，1 525cm－1附近的吸收為配合物C＝C伸縮振動的強吸收峰，這是配體以烯醇負(fù)離子配位的特征［9］，說明配合物中橋基配體4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮以烯醇式陰離子形式與Cu2＋離子發(fā)生配位.在3 069～2 925cm－1范圍內(nèi)有一個中等強度的寬吸收峰，主要是由該混配物中4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮基負(fù)離子上甲基、烯鍵＝C－H和芳環(huán)上 C－H 的伸縮振動所致.1 400cm－1和1 368cm－1處的兩個吸收峰分別是4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮基負(fù)離子上甲基的反對稱變形振動和對稱變形振動.1 590～1 400cm－1有多個強吸收峰為苯環(huán)的骨架伸縮振動，它是苯環(huán)存在的標(biāo)志，該吸收峰由于和其它吸收峰重疊而不能明確指認(rèn).1 226cm－1處的吸收峰為C－CH3的伸縮振動和C＝C鍵的伸縮振動的偶合所致.1 024cm－1的吸收峰可歸屬于4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮基負(fù)離子上甲基的C－H的搖擺振動峰.744cm－1附近的吸收峰可指派為配合物中苯環(huán)上相鄰H原子的同位相面外彎曲振動峰；而545cm－1，463cm－1［10］的吸收峰為配合物中配位鍵Cu—O鍵伸縮振動峰.

2.4 電子光譜分析

比較金屬配合物和配體的紫外可見吸收光譜圖及數(shù)據(jù)［4，6］，發(fā)現(xiàn)形成配合物后（圖2），配體在268nm和344nm處的二個主要吸收峰均仍然存在，銅配合物的長波紫外吸收峰位置由344nm紅移至349nm，摩爾吸光系數(shù)變小.這是由于形成配合物分子所造成：金屬配位鍵的生成，使雙β－二酮的Keto和Enol之間的互變異構(gòu)從Diketo轉(zhuǎn)變成Enol形式，配位原子上電子云密度發(fā)生改變，增加了整個電子體系的共軛化和離域化程度，分子的平面性有所增強，電子躍遷則需要更少的能量，導(dǎo)致共軛生色團(tuán)π→π＊躍遷的能量發(fā)生變化，表現(xiàn)在電子光譜上是紅移現(xiàn)象［11］.配合物與配體譜圖相似，說明配體對中心金屬離子影響較大，配體與金屬離子鍵合較強所致.沒有觀察到明顯的d－d躍遷.

圖2 配合物的紫外－可見吸收光譜Fig.2 UV－Vis absorption spectra of the title complex

圖3 室溫下雙核銅（Ⅱ）配合物的多晶粉末EPR譜Fig.3 EPR spectrum of the title complex at room temperature

2.5 電子順磁共振譜

由于該配合物在低溫下的順磁共振信號太弱，測試了它的室溫粉末EPR譜.室溫下固體雙核Cu（Ⅱ）配合物的EPR譜，具有軸對稱性質(zhì).圖3中配合物在3200×104T附近呈現(xiàn)的上下不對稱吸收信號即為總自旋態(tài)為三重態(tài)引起的，對應(yīng)于三重態(tài)中ΔMs＝1的允許躍遷，這表明雙核銅配合物中存在著弱的各向異性三重態(tài)［12］.峰型的上下不對稱性意味著配合物中兩個銅離子之間存在磁相互作用.

配合物中g(shù)⊥＝2.0527和g／／＝2.2192，根據(jù)3 g＝2g⊥＋g／／可算出其平均g因子值：g＝2.1082，和二價Cu離子四方平面型的g值相吻合［13］.對于四方形配位構(gòu)型的二價銅離子，還可以根據(jù)G值來進(jìn)一步說明Cu（Ⅱ）的電子處于dx2－y2或者dxy軌道上，文獻(xiàn)［14］指出，G值大小可用來評估處于四角場環(huán)境中Cu（Ⅱ）間交換偶合的程度［G＝（g／／－2）／（g⊥－2）］，交換偶合的結(jié)果將使G 值小于4.0；當(dāng)（g／／＞g⊥＞2，且G ＞4）時可以說明二價銅離的電子處于dx2－y2上.根據(jù)公式G＝（g／／－2）／（g⊥－2），配合物的G 值為4.16，由此可知，配合物的Cu（Ⅱ）的電子處在四方形平面構(gòu)型的dx2－y2軌道上，表明二個Cu（Ⅱ）之間交換偶合較二乙酰丙酮橋聯(lián)雙核銅配合物有一定的減弱［15］.因為二乙酰丙酮橋聯(lián)分子的空間長度遠(yuǎn)小于4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮橋聯(lián)長度，使核間距較短的二乙酰丙酮橋聯(lián)雙核銅配合物的二個Cu（Ⅱ）之間交換偶合作用增大.

2.6 熱譜分析

圖4中從Cu（Ⅱ）配合物的TG曲線看到，在至185℃之前沒有任何失重，表明無水分子存在.隨著溫度升高，TG曲線在185～398℃之間出現(xiàn)了二個劇烈的連續(xù)失重過程：185～334℃之間失重43.13%，在 DTG曲線的最快失重速率點在315℃；334～398℃之間失重31.10%，在 DTG曲線的最快失重速率點在384℃.其總失重74.23%，對應(yīng)于失去二個二苯甲酰甲烷和一個C5H8O2（理論值70.36%）.殘余物重26.77%，推測為二分子CuO（理論值17.26%）和未充分燃燼的有機(jī)碳?xì)堅?

圖4 雙核Cu（Ⅱ）配合物的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG curver of title compound

圖5中的DSC曲線表明，在不到315℃出現(xiàn)一個的放熱過程，隨后在341℃附近出現(xiàn)一個幾乎連續(xù)的吸熱過程.DDSC曲線說明DSC曲線的二個峰都是單獨、無重復(fù)的峰.

圖5 雙核Cu（Ⅱ）配合物的DSC－DDSC曲線Fig.5 DSC－DDSC curver of title compound

3 結(jié)論

以二苯甲酰甲烷為端基配體，4，4’－聯(lián)苯二乙酰丙酮為橋聯(lián)配體合成了雙核銅（Ⅱ）的新型固態(tài)三元配合物，組裝反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到96.0%.通過元素分析、電導(dǎo)、IR、UV－Vis、電噴霧質(zhì)譜和熱分析等手段，確證了所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).室溫下Cu2＋雙核配合物的多晶粉末電子順磁共振譜測試表明，Cu（Ⅱ）配合物的未成對電子處在四方形平面構(gòu)型的dx2－y2軌道上，二個Cu（Ⅱ）之間有一定的交換偶合，波譜參數(shù)g⊥＝2.0527，g／／＝2.2192，g＝2.1082，G＝4.16.

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Synthesis，EPR and thermal analysis of di－copper（Ⅱ）complex with 3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione－bridged ligand

MEI Guangquan1，ZHOU Jianliang2，LIU Wanyun1，YING Huifang1
（1.Key Laboratory of Jiangxi University for Applied Chemistry and Chemical Biology，Yichun University，Yichun，Jiangxi 336000；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083）

In alkaline medium，a novel 3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dionebridged di－copper（Ⅱ）complex，［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］（C15H11O2＝1，3－diphenylpropane－1，3－dione anion；C22H20O4＝3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione dianion），was synthesized and characterized by the element analysis，conductivity，infrared spectra，electronic spectra and ESI－MS.Thermogravimetry（TG）and differential scanning calorimetry（DSC）for compound in an atmosphere of N2was performed.The solid EPR spectra at the X－band frequencies present the signals corresponding to the dinuclear entity at room temperature，and its electronic structures have been qualitatively investigated.Its parameters have been obtained（g＝2.1082）.

3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione；di－copper（Ⅱ）complex；synthesis；EPR；thermal analysis

O614.1

A

1000－1190（2011）04－0582－05

2011－06－11.

江西省自然科學(xué)基金項目（2010GZH0126）；江西省教育廳科技項目（GJJ11603）.

＊E－mail：yc＿mgq＠163.com.