增強材料的微觀結(jié)構(gòu)對環(huán)氧膠粘劑性能的影響

摘要：分別采用具有不同微觀結(jié)構(gòu)的增強材料納米二氧化硅(nano-SiO₂，零維)、鈦酸鉀晶須(PTW，一維)和納米有機蒙脫土(OMMT，二維)增強增韌改性環(huán)氧樹脂膠粘劑，對比研究了3類增強材料對環(huán)氧膠粘劑的粘接強度、表觀粘度、澆鑄體沖擊韌性和耐熱性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)分別加入2％，6％和6％(ω／ω)的nano-SiO₂，PTW和OMMT時，膠粘劑的綜合力學(xué)性能和耐熱性有顯著增加；當(dāng)添加量分別為2％時，膠液(A組分)表觀粘度明顯下降，3種增強材料的改性效果為：OMMT>PTW>nano-SiO₂。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米二氧化硅；鈦酸鉀晶須；納米蒙脫土

中圖分類號：TQ433.43 文獻標(biāo)識碼：A

環(huán)氧樹脂膠粘劑是應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一類膠粘劑，具有粘接強度高、固化收縮小、耐久性優(yōu)良、毒害性低等許多優(yōu)異特性，但高交聯(lián)的環(huán)氧樹脂固化物在具有高彈性模量的同時卻表現(xiàn)出質(zhì)脆、易產(chǎn)生裂紋及較差的阻止裂紋擴展能力的缺點，限制了它的應(yīng)用，因此對環(huán)氧樹脂進行增韌研究具有重要的實際意義，用彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂已經(jīng)進行過很多研究，其主要的增韌機理是彈性粒子誘發(fā)環(huán)氧基體的剪切屈服和微孔洞，在環(huán)氧樹脂中剛性粒子一般是作為填料來使用的，有研究表明，剛性粒子填充環(huán)氧樹脂同樣能達到增韌效果，并認為主要的增韌機理是裂紋釘鉚，添加填料的種類、性質(zhì)、粒度等不同，取得的效果也不同，本研究選用微觀形態(tài)分別為零維、一維和二維的nano-SiO₂，PTW和OMMT改性環(huán)氧樹脂，探討其對環(huán)氧膠粘劑綜合性能的影響及作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-128：岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠；酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51：溧陽華邦高分子材料有限公司；固化劑：自制；nano-SiO₂：杭州萬景新材料有限公司；PTW：東營新型材料有限公司；OM-MT：浙江豐虹新材料股份有限公司，電子萬能試驗機：WDW100，中國科學(xué)院長春科新公司試驗儀器研究所；沖擊試驗機：CBL-11J，中國長春第二試驗機有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子株式會社；熱重分析儀：NETZSCHSTA449C型，德國耐馳公司；旋轉(zhuǎn)粘度計：NDJ-7型，上海天平儀器廠。

1.2 環(huán)氧膠粘劑的制備

環(huán)氧膠粘劑分為A，B兩組份，A組分包括粘料和填料，粘料(以下簡稱EP)選用環(huán)氧樹脂CYD-128、F-51按質(zhì)量比1：1混合，填料分別選用nano-Si0₂，PTW和OMMT按不同的比例加入EP中，攪拌混合均勻后在一定溫度下超聲處理20min，B組分為固化劑和促進劑的混合物，膠粘劑各成分的質(zhì)量比為粘料：填料：B組分＝100：x：38，膠合后將試樣固定在夾具上置于烘箱中，固化條件為80℃／4h，取出后常溫固化16h。

1.3 測試項目

1.3.1 鋼／鋼剪切強度

按GB7124-86《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法》進行。

1.3.2 膠粘劑粘度的測定

按GB／T2794-1995《膠粘劑粘度的測定》進行。

1.3.3 澆鑄體沖擊強度

按GB／T2571-1995《樹脂澆鑄體沖擊試驗方法》進行。

1.3.4 沖擊斷面SEM

按1.3.3制作試件，沖斷制成電鏡試樣進行微觀分析。

1.3.5熱穩(wěn)定性測試

熱失重按照GBl634-88標(biāo)準進行測試，氮氣氛，10℃／min，從室溫升至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種增強材料的性質(zhì)比較

3種增強材料的性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)見表1和圖1。

2.2 增強材料對膠粘劑粘度的影響

按1.2方法配好膠液，加A組分質(zhì)量分數(shù)10％的苯甲醇作為溶劑，測試稀釋后A組分的粘度，室溫15℃，由圖2可知，添加增強材料后膠體的粘度先減小后增大，三者的添加量各為2％時粘度減小，從52.2×10mPa.s分別下降到45.0×10³mPa.s，27.8×10³mPa.s和40.5×10³mPa.s，粘度的降低能有效改善膠粘劑的工藝性能，同時使被粘物表面浸潤性增加，形成錨固關(guān)系來提高粘接力，由于該體系由增強粒子、膠粘劑分子和溶劑分子組成，粘度的下降主要與增強粒子的小尺寸及其與膠粘劑分子、溶劑分子的相互作用力有關(guān)，在該體系中起主導(dǎo)作用的相互作用力主要有兩種：增強粒子對溶劑分子、膠粘劑分子和對自身的吸附作用；增強粒子、溶劑分子和膠粘劑分子之間的摩擦力，在有增強粒子存在時，由于膠粘劑分子含大量的活性官能團如環(huán)氧基、羥基，增強粒子對膠粘劑分子會有強的吸附作用，根據(jù)Flory-Huggins高分子溶液理論，在單元格子空間內(nèi)，較之沒有增強粒子存在的膠粘劑分子鏈段的伸展?fàn)顩r相比，增強粒子表面吸附的大量膠粘劑分子鏈段會由伸展變得卷曲，相應(yīng)的膠粘劑分子鏈段所占格子數(shù)減少，溶劑分子所占格子數(shù)增多，使得分子內(nèi)摩擦減小，宏觀表現(xiàn)則為粘度的下降，隨著增強粒子用量增多，在體系中所占空間增大，粒子對膠粘劑分子的吸附效應(yīng)不再占主導(dǎo)作用，此時增強粒子之間的吸附作用使顆粒團聚傾向增強，單位空間內(nèi)溶劑分子所占格子數(shù)減少，粒子之間的摩擦力遠大于吸附效應(yīng)，流動阻力增大，所以粘度值開始上升，三種增強材料對體系粘度影響的差異也說明了各自的分散性和與樹脂基體相容性的差別，圖2表明PTW對粘度的影響最大，這是因為OMMT和nano-SiO₂都是以聚集體的形式存在于樹脂基體中，分散性不如晶須好，且一維的晶須取向性好，這都有利于粘度的減?。籓MMT超大的比表面積和與樹脂分子的化學(xué)鍵力使其與樹脂相容性好，但片層結(jié)構(gòu)使得膠液在受到剪切作用時流動阻力增大，減粘效果次之；nano—Si0₂分散性和相容性均較差，粘度下降不顯著。

2.3 增強材料對環(huán)氧膠粘劑剪切強度的影響

在其他條件不變的情況下，測得膠粘劑剪切強度與不同增強材料添加量之間的關(guān)系如圖3所示，

由圖3實驗結(jié)果可以看出，3種材料均能有效提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘接強度，而OMMT和PTW的增強效果比nano－SiO₂更為顯著，隨著增強材料用量的增加，膠粘劑剪切強度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)nano—SiO₂含量為2％時剪切強度最大，由未添加時的17.01MPa提高到了21.76MPa；當(dāng)PTW和OMMT含量為6％時剪切強度達到最大值，分別為23.98MPa和26.83MPa，達到了結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能標(biāo)準，且隨著增強材料用量的繼續(xù)增加，剪切強度開始下降，這是因為粒子尺寸小，比表面積大，表面層內(nèi)原子所占比例大，故能與聚合物很好的吸附甚至鍵和，有利于應(yīng)力傳遞，從而能承擔(dān)一定載荷，起到對EP增強的效果，而隨著增強材料用量的繼續(xù)增加，自身團聚加強，材料結(jié)構(gòu)不均勻，反而導(dǎo)致剪切強度降低，nano—SiO₂的效果低于OMMT和PTW，這是由三者的微觀形態(tài)決定的，nano—Si0₂的原生粒子為2～20nm的球形粒子，球形粒子間通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成50～500 nm的珍珠串結(jié)構(gòu)的支鏈聚集體，此結(jié)構(gòu)的聚集體不能通過剪切等機械力分散，聚集體間又通過氫鍵形成了結(jié)構(gòu)松散的網(wǎng)狀附聚體，極大的表面能使nano-SiO₂極易團聚，在樹脂基體中難以分散，故而用量不能過高；PTW雖然比表面積小得多，但具有良好的潤滑性、良好的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的分散性反而使得它對環(huán)氧樹脂的增強效果顯著，OMMT為片層結(jié)構(gòu)，經(jīng)有機改性后的OMMT將原本層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使EP與蒙脫土的界面相容性得到極大提高，大的比表面積和良好的相容性是增強環(huán)氧樹脂的重要原因。

2.4 澆鑄體的沖擊強度

其他條件不變，增強材料含量與2.3同，制作環(huán)氧澆鑄體，測試增強材料種類及含量對環(huán)氧樹脂韌性的影響，如圖4所示。

由圖4實驗結(jié)果可知，3種材料對樹脂澆鑄體的沖擊強度影響顯著，隨著含量的增加，沖擊強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，和到達峰值時相比，以nano－SiO₂、PTW和OMMT改性的環(huán)氧樹脂澆鑄體的沖擊強度分別從不添加增強材料時的5.63kJ／m₂提高到11.38KJ／m₂，12.25kJ／m₂和9.70kJ／m₂，

澆鑄體在受到?jīng)_擊時增強粒子與基體之間會產(chǎn)生大量的銀紋或微裂紋，此時粒子之間的基體產(chǎn)生塑性變形，變形產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力能有效地抑制基體樹脂裂紋的擴展，同時吸收部分能量，起到增韌作用，在一定范圍內(nèi)，若粒子加入量增多，產(chǎn)生的銀紋和塑性變形也會增加，增韌效果也越好，如果增強材料的加入量超過某一臨界值，粒子之間距離太近，材料受外力時產(chǎn)生的銀紋過多、塑性變形過大，從而演變成大的裂紋，導(dǎo)致材料的強度和韌性均下降。

2.5 不同粒子填充環(huán)氧樹脂的沖擊斷面形貌

為了進一步研究3種材料各自的增強增韌機理，觀察了澆鑄體沖擊斷面的微觀形貌，圖5為添加增強材料前后環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷面掃描圖片，圖5(a)為未添加任何增強材料，圖5(b)，圖5(c)和圖5(d)分別為添加2％nano—SiO₂，6％PTW和6％OMMT后的沖擊斷面，由圖5可知，3種增強材料都能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，但斷面形貌存在極大差別，圖5(b)～圖5(d)的右上角為相應(yīng)試件高倍下的SEM圖，

從圖5(a)可以看出：純環(huán)氧澆鑄體沖擊斷面呈現(xiàn)短而粗的裂紋，為脆性斷裂，圖5(b)為添加nano—SiO₂的澆鑄體沖擊斷面，可以看出，粒子與樹脂基體相容性良好，斷面出現(xiàn)大量銀紋和微裂紋，nano-SiO₂為剛性粒子，增強相粒子產(chǎn)生的塑性變形很小，不足以吸收樹脂基體所傳遞的應(yīng)力，因而沖擊能又反作用于樹脂基體，引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服或者產(chǎn)生大量的銀紋和微裂紋，從而吸收能量起到增韌作用，圖中右上角標(biāo)示①為增強粒子，②為裂紋遇到增強粒子時裂紋增長終止，表明為裂紋釘鉚增韌機理，圖5(c)為添加PTW的澆鑄體沖擊斷面，可以看到斷面形成大量細長的微裂紋，這是晶須橋聯(lián)作用的結(jié)果，當(dāng)裂紋尺寸微小時，晶須橋聯(lián)起主要作用，而隨著裂紋增大，裂紋尖端處的晶須進一步被破壞，晶須拔出(如圖5(c)中標(biāo)示③)則起到主導(dǎo)作用，從圖中還可以看到，在裂紋擴展尖端，發(fā)生了裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)(如圖5(c)中標(biāo)示④)裂紋偏轉(zhuǎn)改變裂紋擴展路徑，從而使基體的應(yīng)力場強度因子降低，終止了裂紋擴展，達到增韌的效果，以O(shè)M-MT填充的環(huán)氧樹脂斷裂面相對很粗糙，有凹凸不平的皺痕，表明改性后的斷裂為韌性斷裂，從圖5(d)中可以看出，含OMMT的斷面形貌與前三者差異很大，這是因為其特殊的復(fù)合機理所導(dǎo)致，蒙脫土屬于2：1型層狀硅酸鹽礦物，經(jīng)十六烷基季胺鹽與原層間的補償電荷鈉離子、鈣離子進行置換后成為有機蒙脫土，可以和環(huán)氧樹脂固化體系進行插層復(fù)合，結(jié)構(gòu)膠在承受破壞荷載時蒙脫土片層變成結(jié)構(gòu)膠最薄弱的部位，所以破壞沿著有機蒙脫土片層間展開，最終連接成片，另外，添加OMMT后的試件固化后均變成黃色透明的固體，這證明OMMT不再以普通填料存在于樹脂基體中，插層復(fù)合已經(jīng)進行；另外基體內(nèi)氣泡在中溫固化條件下更易溢出，二者同時作用，使得試件透明，其增韌機理可以歸結(jié)為以下幾點：一方面，蒙脫土片層與樹脂基體間能通過牢固的界面結(jié)合作用和力學(xué)作用層產(chǎn)生良好的應(yīng)力傳遞，有效促進基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變，使體系吸收更多的沖擊能，如圖5(d)中⑦就是OMMT吸收一部分沖擊能后另一部分能量由OMMT再傳遞至基體時產(chǎn)生的撕裂紋，說明了OMMT與樹脂基體界面結(jié)合良好；另一方面，蒙脫土片狀晶體有高的強度和剛度，擴展中的微裂紋遇到OMMT時將發(fā)生終止、轉(zhuǎn)向或偏移，造成斷裂面增多，層次豐富，使應(yīng)力分散而增韌，如標(biāo)示⑤和⑥均為不同的斷裂面；再者，有機化改性后的OMMT含柔性長鏈，鏈段的分子運動能力使得在裂紋尖端產(chǎn)生了一定的應(yīng)力松弛，應(yīng)力得以分散，從而提高韌性。

2.6 改性環(huán)氧膠粘劑的熱失重分析

圖6中a～d4條線分別為純環(huán)氧固化物、含2％nano-SiO₂，6％PTW和6％OMMT的環(huán)氧樹脂固化物的熱失重曲線，從圖中可以看出，在200℃以前，4條曲線基本重合，200℃以后曲線a下降速度稍快，到450℃以后曲線c的下降速度又稍慢，從表2中可以看出，材料熱失重5％時，b，c和d的溫度分別高出曲線a16.73％，22.96％和22.18％；熱失重50％時，b，c和d分別高出曲線a0.74％，2.48％和3.22％，表明熱力學(xué)穩(wěn)定性有所提高，由于粒子和有機相存在強相互作用，從而提高了樹脂分子鏈在加熱過程中斷裂所需要的能量，另外，在材料分解過程中分散在樹脂中的蒙脫土片層起阻擋熱量傳遞的作用，減緩了熱量向?qū)觾?nèi)大分子鏈的擴散，使得添加OMMT的環(huán)氧樹脂熱分解溫度提高的更多。

3 結(jié)論

1)3種增強材料均能有效地增強環(huán)氧膠粘劑的綜合性能，提高膠粘劑的粘接強度、降低膠液粘度，并改善固化物的耐熱性，SEM分析表明，3種材料的增強增韌機理各不相同，這與增強材料本身的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，nano-SiO₂增強增韌是銀紋和微裂紋增韌機理，PTW主要是晶須橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)機理，OMMT由于是插層復(fù)合，增韌的機理則有銀紋剪切屈服、多層次應(yīng)力分散增韌和柔性長鏈增韌。

2)當(dāng)nano-SiO₂用量為2％，PTW用量為6％，OMMT用量為6％時，環(huán)氧樹脂膠粘劑綜合性能分別達到最佳，對膠粘劑綜合性能而言，OMMT對膠粘劑的增強增韌能力最強，PTW次之，nano－SiO₂效果最差；而PTW對膠液的減粘效果最好，PTW其次，nano-SiO₂減粘效果最差。