水泥復合早強劑及硝酸鋰早強效果的研究

賀帥，張長清，劉宗祺，杜明陽，方英杰，查道鋒

（華中科技大學土木工程與力學學院，湖北 武漢 430074）

0 引言

早強劑可以起到調(diào)節(jié)混凝土、砂漿或水泥凈漿凝結(jié)、硬化速度以改變其早期強度的作用[1]。早強劑主要包括無機鹽類早強劑，如硫酸鹽系等；有機物類早強劑，如有機酸鹽( 甲酸鈣、乙酸鈉、草酸鈣等)、三乙醇胺、三異丙醇胺；復合型早強劑，如無機－有機復合類、無機－無機復合類或者有機－有機復合類[2]。由于復合早強劑常常比單組分的早強劑具有更好的效果，并且能夠改善單組分的某些不足[3]，因此我們研究了不含有害離子的有機－無機復合早強劑。

鋰鹽可以有效地抑制混凝土堿集料反應膨脹，同時也對已發(fā)生堿骨料反應的試樣具有一定的修復作用[4-6]。因此，對于堿骨料反應的防治，世界上普遍開展的研究中就包括鋰鹽[7-8]。同時，研究表明，鋰鹽可以通過加快水化保護膜破裂，使水化誘導期縮短以提高油井水泥中 C3S、C2S 低溫水化能力，從而明顯縮短油井水泥的稠化時間[9-10]，具有早強效果。由此，本研究研制出一種含有鋰鹽的復合早強劑，可以提高早期強度，并深入研究了硝酸鋰對水泥凈漿早期強度的影響。

1 實驗原材料和實驗方法

1.1 實驗原料及儀器

原料包括：①華新 P·O42.5 普通硅酸鹽水泥；②硝酸鋰（分析純，上海風舜精細化工有限公司）；③無水硫酸鈉（分析純，精細化工有限公司）；④三乙醇胺（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

儀器包括：①JJ-1 型水泥攪拌器；②量筒；③燒杯；④玻璃棒；⑤滴管；⑥40mm×40mm 水泥模具及拆模工具；⑦電子天平（精度 0.1g）；⑧YE-30 型液壓式壓力實驗機；⑨YY-40B 型標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱。

1.2 實驗基本步驟

1.2.1 復合早強劑最佳配合比的確定

本次實驗采用正交設(shè)計方法，是指在試驗中，根據(jù)試驗目的而確定衡量試驗結(jié)果的特征量稱為指標。它可以是產(chǎn)品的質(zhì)量參數(shù)（重量、尺寸、速度、溫度等），也可以是成本、數(shù)量、效率等。主要是利用 “正交表”來安排與分析多因素實驗。其主要優(yōu)點是能在很多實驗方案中挑選出代表性強的少數(shù)幾個實驗方案，并通過少數(shù)實驗方案的結(jié)果分析，推斷出最優(yōu)方案，并做進一步的分析，得到更多的信息[11-16]。利用 L9(33) 正交表安排實驗，因素水平表見表1。

表1 實驗正交設(shè)計因素水平表

由于天平的精度只能到 0.1g，故按最大濃度配制三乙醇胺溶液，按正交表中所需要的量進行稀釋，稱量 LiNO3、Na2SO4混合攪拌，其溶質(zhì)摻量見表2 所示（表中數(shù)值均為百分比，以水泥質(zhì)量為基準確定早強劑摻量，其中 O1表示空白組）。

表2 正交實驗配比及分組表%

本實驗中水灰比為 0.36。操作步驟為：稱量 700g 水泥，將配制好的溶液與水泥一起倒入水泥攪拌機攪拌，充分拌勻后，倒入水泥模具中，采用人工插搗成型的方法制作水泥凈漿試塊，在插搗完畢后要進行人工振搗以減少水泥中的氣孔，制作成邊長為 40mm 的立方體水泥試塊，放入標準養(yǎng)護箱中進行標準養(yǎng)護（溫度 20℃±1℃，相對濕度 90% 以上），養(yǎng)護至 1d、3d、7d、28d 時取出試塊進行水泥抗壓實驗，取平均值作為實驗結(jié)果并記錄。

1.2.2 確定硝酸鋰最佳摻量

由于實驗計量設(shè)備精度的限制，采取擴大溶液配比總量的方法保證溶液的準確配制，其硝酸鋰溶質(zhì)摻量為：0.05%,0.10%, 0.20%, 0.40%, 0.80%, 1.00%, 1.50% 共七組，由于復合早強實驗和硝酸鋰單摻早強試驗是同時進行的，且所用儀器、水泥、水泥試塊的水灰比以及試塊尺寸均相同，故共用空白對照組，不必另行設(shè)置硝酸鋰單摻早強試驗的空白對照組。其中水灰比取 0.36，將配制好的溶液與水泥攪拌后采用也制作成邊長為 40mm 的立方體水泥試件，放入標準養(yǎng)護箱中進行標準養(yǎng)護（溫度 20℃±1℃，相對濕度 90% 以上）。養(yǎng)護至 1d、3d、7d 時測水泥抗壓實驗，取平均值作為實驗結(jié)果并記錄。

2 實驗結(jié)果與分析討論

2.1 復合早強劑最佳配合比的確定

2.1.1 抗壓強度結(jié)果

標準抗壓實驗得到的數(shù)據(jù)見表3，各組分摻量見表2。

表3 各組抗壓強度表

2.1.2 極差分析

根據(jù)正交實驗分析法對以上數(shù)據(jù)進行極差分析，抗壓強度隨各個水平因素的變化情況見圖1。

圖1 抗壓強度隨各水平因素變化趨勢圖

根據(jù)圖1 數(shù)據(jù)，可得到相應極差數(shù)據(jù)，如下表4 所示。

表4 極差分析數(shù)據(jù)表MPa

由正交分析原理可得，某水平因素的極差越大，則該因素的變化對結(jié)果的影響就越大，該因素即為主要因素。由表5 可知，在 1d、3d、7d 齡期，硝酸鋰的極差最大，分別是12.2MPa、22.9 MPa、9.8 MPa，由此可得出，與其他兩種早強劑相較，硝酸鋰早強效果更為顯著。

2.1.3 方差分析

正交實驗中，方差數(shù)據(jù)體現(xiàn)了該因子在所測數(shù)據(jù)中的貢獻作用大小（如 1d 強度實驗中，因子 A 均方差較大，F(xiàn) 值較大，體現(xiàn) A 因子 1d 強度實驗中的強度貢獻作用更大）。再由表5 知，對此處方差實驗數(shù)據(jù)進行分析，可得出以下結(jié)論：

對于 1d 強度，A 因子作用效果顯著，B、C 作用效果不顯著，從經(jīng)濟性的角度選擇 A1B3C2。

對于 3d 強度，A 因子作用效果顯著，B、C 不顯著，從經(jīng)濟性的角度選擇選擇 A1B1C1。

對于 7d 強度，因子 A、B、C 作用效果均不顯著，從經(jīng)濟性的角度選擇選擇 A2B3C1。

對于 28d 強度，因子 A、B、C 作用效果均不顯著，從經(jīng)濟性的角度選擇選擇 A1B1C3。

表5 方差分析數(shù)據(jù)表

2.2 硝酸鋰單摻實驗的數(shù)據(jù)分析

在標準養(yǎng)護條件下硝酸鋰對水泥試塊的影響見圖2。

圖2 單摻硝酸鋰時水泥試件的強度分布圖

由圖2 可以分析得到：

對于早期 1d 強度最佳配比，硝酸鋰摻量在 0.10% 時早強效果最明顯，當其摻量低于 0.10% 時，隨著摻量的增加，早強效果整體呈現(xiàn)增強趨勢；當摻量高于最佳摻量 0.10% 時，隨著摻量的增加，早強效果呈下降趨勢。結(jié)合空白組數(shù)據(jù)可知，硝酸鋰的早強效果在 0.10% 摻量時候最為明顯。

對于早期 3d 強度最佳配比分析，變化規(guī)律與早期 1d 強度最佳配比。硝酸鋰摻量在 0.10% 時早強效果最明顯，可判定硝酸鋰的早強作用最佳摻量為 0.10%。當硝酸鋰摻量低于 0.10% 時，隨著其摻量的增加，水泥的強度整體呈上升趨勢，但在硝酸鋰摻量高于 0.10% 后，隨著摻量的增加，其早強效果逐漸下降。

對于早期 7d 強度最佳配比，硝酸鋰最佳摻量同樣是0.10%。其摻量對強度的影響規(guī)律與早期 1d 強度最佳配比的影響相似。

表6 是標準養(yǎng)護下實驗組和空白對照組的強度對比，括號中的是實驗數(shù)據(jù)中的強度最大值。

表6 抗壓強度比值 %(MPa)

綜合實驗結(jié)果表明：硝酸鋰摻量在標準狀態(tài) 20℃ 時對水泥強度有明顯的影響。在摻量為 0.10% 時水泥塊具有最高早期強度。早強效果體現(xiàn)在 1d 和 3d 強度，與空白對照組相比，早期強度能提高約 10% 左右。

3 實驗結(jié)論

（1）以硝酸鋰、硫酸鈉、三乙醇胺為原料，配制出新型復合早強劑，根據(jù)實驗結(jié)果，其早期 1d 強度最佳組合配比為硝酸鋰 1.00%、硫酸鈉 1.07%、三乙醇胺 0.04%。

（2）該復合早強劑對普通硅酸鹽水泥的早期強度有提高作用，其 1d、3d 強度分別提高到 145.0%、125%，7d、28d強度無降低。

（3）標準養(yǎng)護下，硝酸鋰對普通硅酸鹽水泥強度的影響，總體表現(xiàn)為先上升后下降趨勢，在較低摻量（0.05%～0.1%）時對水泥強度均有提高效果，且隨著硝酸鋰摻量的增加，早強效果逐漸提高；而達到最佳摻量 0.10%后，隨著摻量的增加，早強效果減弱，當硝酸鋰摻量為 1.5%時，強度降低最多，僅為空白組的 84%，即過多摻入硝酸鋰會導致硅酸鹽水泥強度降低。

[1] 劉其城，徐協(xié)文，陳曙光.混凝土外加劑[M].北京:化學工業(yè)出版社，2009.

[2]盧璋，吳佩剛，顧德珍.混凝土外加劑概論[M].北京:清華大學出版社，1985.

[3]王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵等.新型混凝土早強劑的應用研究現(xiàn)狀[J].2005(25):105-106.

[4]高振國，羅永會，石浩.無鈉（鉀）混凝土早強劑的研究及開發(fā)[J].化學建材，2002(89);67-68.

[5]俞琛捷，莫祥銀，鄧敏等.鋰離子在混凝土堿集料反應過程中的作用[J].東南大學學報，2009(39):127-130.

[6]于洋，李國忠.鋰鹽對水泥砂漿堿骨料反應抑制效果的研究[J].混凝土.2009(3):50-51.

[7] 莫祥銀，王克寧.外加劑對水泥混凝土性能的影響研究[J].工業(yè)建筑，2004(34):44-46,61.

[8] Mo Xiangyin，Yu Chenjie，Xu Zhong68 zi.Long-term effectiveness and mechanism of LiOH in inhibiting alkali-silica reaction[J].Cement and Concrete Composites，2003.33(1):115-119.

[9] 王成文，王瑞和，陳二丁等. 鋰鹽早強劑改善油井水泥的低溫性能及其作用機理[J]. 石油學報，2011(32):140-144.

[10]王成文，王瑞和，步玉環(huán).深水固井水泥性能及水化機理[J].石油學報，2009(30):280-284

[11] Li Min，Wu Zhishen.Orthogonal experimental study on aerated concrete basing on thermal conductivity[C].2010年建筑環(huán)境科學與技術(shù)國際學術(shù)會議論文集.

[12] 劉瑞江，張業(yè)旺，聞崇煒等.建正交實驗設(shè)計和分析方法研究[J].實驗技術(shù)與管理，2010(27):52-55.

[13] 鄧勃.分析測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法[M].北京: 清華大學出版社, 1995.

[14] 苗文良，戴文杰，宋國華等.應用Excel 2000 作正交實驗設(shè)計[J].工企醫(yī)刊，2003 (16):92.

[15] 戴文杰，孫錫來，苗文良. Excel 2000 在方差分析上的應用[J].工企醫(yī)刊，2003 (16): 92.

[16] 米紅，張文璋.實用現(xiàn)代統(tǒng)計分析方法及SPSS應用[M].北京:當代中國出版社，2004.