木聚糖酶預(yù)處理對(duì)楊木木片磨漿及紙漿性能的影響

陳夫山 張升友 王高升 王松林

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042；2.中國制漿造紙研究院，北京，100020；3.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

機(jī)械制漿技術(shù)因其制漿得率高、污染負(fù)荷低，紙漿挺度和松厚度好、光學(xué)性能優(yōu)異，近年來得到了快速發(fā)展。機(jī)械漿產(chǎn)量約占全球紙漿產(chǎn)量的20％［1］，但是其強(qiáng)度性能相對(duì)較低，能耗較高。近年來，很多研究一直致力于降低生產(chǎn)成本和提高機(jī)械漿性能。Akhtar等人對(duì)磨漿前利用白腐菌處理木片，以促進(jìn)纖維分離，并減少磨漿能耗進(jìn)行了研究［2-4］。研究結(jié)果表明，生物機(jī)械制漿雖然已取得一定進(jìn)展，但對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用來說，真菌的處理時(shí)間太長。相比之下，只需要幾小時(shí)的酶法處理更加符合工業(yè)生產(chǎn)的要求［5］，在二段磨之前加入纖維素酶和半纖維素酶對(duì)機(jī)械漿纖維粗糙度進(jìn)行改性，用少量的纖維二糖水解酶和半纖維素酶對(duì)上述漿料進(jìn)行改性，分別能夠節(jié)省20％和5％的能耗［6］。基于此，本實(shí)驗(yàn)采用木聚糖酶來處理?xiàng)钅灸酒?，以期改性纖維，降低磨漿能耗和改善紙漿質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

楊木木片：取自山東太陽紙業(yè)，木片的規(guī)格為30mm×4mm×2mm。

木聚糖酶：由諾維信公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GNM-300高濃盤磨；單螺旋擠壓機(jī)；UV-1600紫外可見分光光度計(jì)；FRANK紙頁成形器；L＆W纖維分析儀；Quanta 200掃描電鏡等。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 酶活測(cè)定

1g酶粉（或1mL酶液）每分鐘分解1％木聚糖溶液產(chǎn)生1μmol還原糖（以木糖計(jì)）的酶量定義為1個(gè)木聚糖酶活力單位。

取1％的木聚糖溶液1.5mL（緩沖溶液配置），在水浴鍋內(nèi)預(yù)熱5min，加入緩沖溶液稀釋好的酶液0.5mL，恒溫水浴反應(yīng)15min。用Miller［7］法測(cè)定還原糖產(chǎn)生量：取出，加入3mL DNS顯色液終止反應(yīng)，然后在沸水浴上顯色5min，取出后立即放入冷水中冷卻，加水定容至25mL，以蒸餾水調(diào)儀器零點(diǎn)，在550nm測(cè)定其吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線查得木糖產(chǎn)生量［8］。

1.4.2 酶預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取絕干量為500g的螺旋擠壓過的楊木木片放入塑料燒杯中，用熱蒸餾水稀釋至一定濃度；把燒杯放入恒溫水浴中，根據(jù)預(yù)定條件調(diào)節(jié)物料并加入一定量的酶液，立即把物料裝入塑料袋，密封好后置于恒溫水浴中，反應(yīng)4h，定時(shí)翻動(dòng)塑料袋使反應(yīng)順利進(jìn)行；反應(yīng)結(jié)束立即用真空泵抽濾，收集濾液倒入燒杯中，測(cè)還原糖產(chǎn)生量。用沸水洗滌物料，終止酶反應(yīng)；物料留作下一步堿處理。

1.4.3 還原糖產(chǎn)量的測(cè)定

還原糖產(chǎn)量的測(cè)定采用DNS顯色法，與酶活測(cè)定方法一致。具體為取2mL濾液，加入3mL DNS，沸水浴5min，取出立即放入冷水中冷卻，加水稀釋至25mL，以空白樣為參比，在550nm測(cè)定吸光度［7］。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出還原糖產(chǎn)生量。

1.4.4 戊聚糖含量的測(cè)定

按照GB/T2677.9—1994進(jìn)行測(cè)定。

1.4.5 堿處理

將酶處理過的物料在用堿量4％，溫度80℃，液比1∶6的條件下處理2h，備磨漿。

1.4.6 高濃磨漿

用GNM-300型高濃盤磨機(jī)在常溫常壓下磨漿，磨漿條件：漿濃15％，盤磨間隙0.75mm、0.3mm、0.1mm；同時(shí)使用三相電機(jī)電參數(shù)采集處理軟件采集磨漿能耗。

1.4.7 抄片和物理性能檢測(cè)

在FRANK快速紙頁成形器上抄片，定量60g/m2，物理性能根據(jù)有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定［9］。

1.4.8 纖維分析及掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

采用L＆W纖維分析儀分析纖維形態(tài)；將手抄片裁剪后進(jìn)行噴金處理，然后使用JSM-6380LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 木聚糖酶的酶學(xué)性質(zhì)

圖2、圖3為pH值和溫度對(duì)木聚糖酶活的影響。

圖3 溫度對(duì)木聚糖酶酶活的影響

由圖2和圖3可以看出，此木聚糖酶最適宜的pH值為7.8，最適宜的溫度為60℃。此條件下酶活為7545IU/mL。

實(shí)驗(yàn)中還測(cè)定了纖維素酶活，發(fā)現(xiàn)纖維素酶酶活與木聚糖酶酶活相比甚微，故本實(shí)驗(yàn)忽略了纖維素酶的影響。

2.2 木聚糖酶用量對(duì)組分、磨漿性能、紙漿物理性能和纖維形態(tài)的影響

酶用量對(duì)酶促反應(yīng)的效果影響很大，酶用量決定反應(yīng)體系中的酶的濃度，而酶的濃度是決定反應(yīng)速度的一個(gè)重要因素。本研究中的酶用量是以單位質(zhì)量絕干木片中所加入的木聚糖酶活單位數(shù)作為基準(zhǔn)的。

2.2.1 木聚糖酶預(yù)處理后組分的變化

表1反映了木聚糖酶預(yù)處理后組分的變化。

表1 木聚糖酶預(yù)處理后組分的變化

從表1可以看出，還原糖產(chǎn)生量隨著酶用量的增加逐漸增加，這說明酶用量越大，反應(yīng)越充分，越多的半纖維素被降解。這從戊聚糖的含量逐漸減少也可以得到印證。但是戊聚糖含量的變化是比較小的，這也從側(cè)面說明，用酶制劑直接處理原料是比較難的。

2.2.2 木聚糖酶用量對(duì)磨漿性能的影響

表2反映了木聚糖酶用量對(duì)磨漿性能的影響。

從表2可以看出，隨著酶用量的增加，在相同的化學(xué)處理和磨漿條件下所獲得漿料的游離度相近，比空白略有降低，纖維束含量逐漸降低。而且隨著酶用量的增加，磨漿總能耗逐漸降低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，二段、三段磨漿能耗明顯高于第一段，但是二段、三段能耗隨著酶用量的增加變化不大，因此磨漿能耗的降低主要產(chǎn)生在第一磨漿段。這說明酶分子比較難深入到纖維內(nèi)部，無法對(duì)精磨起到進(jìn)一步的作用。

表2 木聚糖酶用量對(duì)磨漿性能的影響

2.2.3 木聚糖酶用量對(duì)紙漿物理性能的影響

表3反映了木聚糖酶用量對(duì)紙漿物理性能的影響。

紙漿物理性能是纖維間結(jié)合力、纖維內(nèi)在強(qiáng)度和纖維平均長度綜合影響的結(jié)果。從表3可以看出，隨著木聚糖酶用量的增加，松厚度差別不大，撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)等物理性能先增大后減少，在酶用量為20IU/g時(shí)達(dá)到最佳值，撕裂指數(shù)提高23.5％，抗張指數(shù)提高20.6％，耐破指數(shù)提高35％。原因是在酶用量為20IU/g之前，隨著酶用量的增加，酶與木片反應(yīng)更加充分，更多的半纖維素被分解，促進(jìn)了后續(xù)化學(xué)反應(yīng)及磨漿作用，使?jié){料更好地分絲帚化，有利于增強(qiáng)纖維之間的結(jié)合力。繼續(xù)增大酶的用量，反應(yīng)更充分，半纖維素降解更多，從而使紙漿強(qiáng)度有所下降，這與文獻(xiàn)［10］的研究結(jié)果一致。

2.2.4 木聚糖酶用量對(duì)纖維形態(tài)的影響

木聚糖酶用量對(duì)纖維形態(tài)的影響見表4。

表3 木聚糖酶用量對(duì)紙漿物理性能的影響

表4 木聚糖酶用量對(duì)纖維形態(tài)的影響

表4是木聚糖酶用量對(duì)纖維形態(tài)的影響，從表4中可以看出，隨著酶用量的增加，纖維的平均長度逐漸增大，平均寬度都比未加酶的要小，但加酶的差距不大。平均纖維形態(tài)參數(shù)變化不大。平均扭結(jié)指數(shù)隨著酶用量的增加呈減小趨勢(shì)，說明酶的添加降解了半纖維素，使纖維柔軟，韌性增加，暫時(shí)變形逐漸變小。細(xì)小纖維含量先增加后減少，這說明在20IU/g之前隨著酶用量的增加，半纖維素的降解促使纖維在磨漿時(shí)更容易分絲帚化，產(chǎn)生了較多的細(xì)小纖維。繼續(xù)增加酶的用量，半纖維素繼續(xù)減少，在酶與堿的雙重作用下纖維變得柔軟光滑，磨漿時(shí)纖維更容易通過盤磨，機(jī)械作用減小，細(xì)小纖維相應(yīng)減少［11］。

圖4 木聚糖酶用量對(duì)不同長度纖維含量的影響

圖4為酶用量對(duì)不同長度纖維含量的影響，從圖4可以看出，隨著酶用量的增加，0.2～0.5mm的纖維含量開始變化不大，但總體呈逐漸降低的趨勢(shì)，0.5～1.5mm的纖維含量逐漸增加，1.5～3.0mm的纖維含量先降低后增加，3.0～4.5mm的纖維含量變化很小。但是大于0.5mm的所有纖維含量總體呈增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著酶用量的增加越來越多的半纖維素被降解，使后續(xù)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)更充分，磨漿時(shí)纖維柔軟更容易通過盤磨，機(jī)械切斷作用減小，產(chǎn)生的長纖維較多。

2.3 顯微鏡觀察

2.3.1 光學(xué)顯微鏡（OM）觀察

圖5為不同酶用量條件下纖維的光學(xué)顯微鏡照片，比較圖5a1、圖5b1和圖5c1可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)酶處理的漿料含有較多的纖維束，并且纖維較短。而隨著酶用量的增加，纖維束含量逐漸減少，纖維長度有增加的趨勢(shì)。比較圖5a2、圖5b2和圖5c2發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)酶處理的漿料碎片較多，細(xì)小纖維也比較多。而酶用量20IU/g處理的漿料纖維分絲帚化比空白明顯，碎片較少，這是其物理性能較好的原因。繼續(xù)增大酶用量，纖維碎片更少，纖維表面比較光滑，分絲帚化減弱，纖維扭結(jié)變小。

2.3.2 掃描電鏡（SEM）觀察

圖6為不同酶用量條件下纖維的掃描電鏡圖，從圖6a可以看出，未經(jīng)過酶處理的纖維比較挺硬，分絲帚化比較少，碎片較多，纖維結(jié)合的面積較少。而圖6b中的纖維分絲帚化明顯，細(xì)小纖維較多，纖維之間結(jié)合緊密。繼續(xù)加大酶的用量后，從圖6c中發(fā)現(xiàn)，纖維變得柔軟，并且發(fā)生扭轉(zhuǎn)，但是分絲帚化現(xiàn)象減弱，細(xì)胞壁僅有一定面積的破損。這與酶用量越大，反應(yīng)越充分，纖維越易于離解，機(jī)械作用越少的觀點(diǎn)相符合。這是因?yàn)槟揪厶敲傅募尤胧拱肜w維素被降解，纖維在磨漿時(shí)易于離解，能夠促進(jìn)磨漿［12］。

3 結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)用木聚糖酶最適宜的pH值為7.8，最適宜的溫度為60℃。此條件下酶活為7545IU/mL。木聚糖酶中纖維素酶活可以忽略。

3.2 木聚糖酶的使用降解了半纖維素，隨著木聚糖酶用量的增加，還原糖產(chǎn)生量逐漸增大，戊聚糖含量逐漸降低。

3.3 木聚糖酶能夠降低初始磨漿階段的能耗。隨著木聚糖酶用量的增加，磨漿總能耗逐漸減少，能耗能夠降低4.8％～19.7％。

3.4 隨著酶用量的增加，纖維束含量逐漸降低。在酶用量為20IU/g時(shí)，物理性能最好，撕裂指數(shù)提高23.5％，抗張指數(shù)提高20.6％，耐破指數(shù)提高35％。

3.5 通過光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）分析發(fā)現(xiàn)酶的作用能夠促進(jìn)磨漿。酶與化學(xué)藥品處理后纖維變得柔軟，使纖維在磨漿時(shí)易于分離，纖維完整性增強(qiáng)，成漿質(zhì)量較好。

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