半纖維素在離子液體中的均相改性研究

程合麗 林春香 朱平安 詹懷宇 付時(shí)雨

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

半纖維素在植物資源中的含量僅次于纖維素，又因?yàn)榻陙戆肜w維素的提取技術(shù)、改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)等方面不斷拓寬及進(jìn)步，使得半纖維素備受關(guān)注［1-2］。但是，由于半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用［3］。例如，大多數(shù)半纖維素具有很強(qiáng)的氫鍵，不易溶于水。然而，這些缺點(diǎn)能夠通過改性來克服，如氧化、水解、還原、醚化、酯化及交聯(lián)反應(yīng)均可對其進(jìn)行改性［4］。因此，半纖維素改性及新型聚合物的特性成為半纖維素研究的重要組成部分。

本研究以從玉米秸稈中提取的半纖維素為原料，丁二酸酐為酯化劑，以離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，BMIMCl）為反應(yīng)介質(zhì)，在不加任何催化劑的條件下，對半纖維素進(jìn)行均相酯化改性，并研究改性后半纖維素對水溶液重金屬離子的螯合能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

原料為產(chǎn)于山東的玉米秸稈，風(fēng)干后磨碎，篩取40～60目的部分備用。BMIMCl（熔點(diǎn)73℃，購于河南利華制藥有限公司）、丁二酸酐及其余所有試劑為市售分析純，未作進(jìn)一步純化處理。

Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker DRX-400核磁共振儀；Agilent 8453紫外分光光度計(jì)。

1.2 半纖維的分離

經(jīng)苯-醇抽提后的玉米秸稈粉末，用亞氯酸鈉法制得綜纖維素，得到的綜纖維素與KOH溶液反應(yīng)后過濾，以去離子水洗滌殘?jiān)林行?，得到濾液。所得濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.5左右濃縮，然后用乙醇沉淀濾液中的半纖維素，離心分離，再用乙醇洗滌沉淀出來的纖維素3次，所得抽提產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥得到灰白色半纖維素粉末。

1.3 半纖維素在離子液體中的溶解

半纖維素的溶解按照文獻(xiàn)［5］的步驟：將0.33g半纖維素加入預(yù)先加熱融化的15g BMIMCl中，用90℃恒溫油浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌5h，保證半纖維素完全溶解于BMIMCl中。

1.4 半纖維素在BMIMCl中的均相酯化

將丁二酸酐溶于二甲基亞砜中制得丁二酸酐溶液。在制備好的半纖維素溶液中，加入計(jì)量的丁二酸酐溶液，在N2保護(hù)及設(shè)定溫度下，攪拌至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后加入一定量的無水乙醇，沉淀出絮狀的白色產(chǎn)物，抽濾并反復(fù)用去離子水洗滌，然后冷凍干燥。用改性后半纖維素質(zhì)量增加百分比來表示半纖維素的改性效率（WI）。

式（1）中，m1、m2分別為改性前和改性后半纖維素的質(zhì)量（g）。

1.5 產(chǎn)物表征

以KBr壓片用Spectrum GX型紅外光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；在室溫下用Bruker DRX-400進(jìn)行1H-NMR分析，溶劑為DMSO-d6。

1.6 改性半纖維素對金屬離子的靜態(tài)吸附

取已知質(zhì)量濃度的重金屬離子（Cu2+、Pb2+、Ni2+）水溶液50mL，加入一定量的改性半纖維素，調(diào)節(jié)pH值至一定范圍，在恒溫振蕩器上常溫振蕩2h，采用DDTC顯色法［6］，利用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液中殘余重金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并按式（2）計(jì)算吸附劑的吸附容量qe。

式（2）中，Co為吸附前溶液中金屬離子初始質(zhì)量濃度（mg/L），Ce為吸附后溶液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度（mg/L），V為金屬離子溶液的體積（L），W為改性半纖維素的干基質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素與丁二酸酐的均相酯化反應(yīng)

以BMIMCl為反應(yīng)介質(zhì)，在不加任何催化劑的條件下，半纖維素與丁二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)的反應(yīng)式如圖1所示。經(jīng)酯化反應(yīng)可將羧基引入半纖維素中，半纖維素質(zhì)量得到提高。

圖1 半纖維素與丁二酸酐的反應(yīng)式

在酯化過程中，酯化劑丁二酸酐的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物取代度具有較大影響，本實(shí)驗(yàn)采用L9（34）正交表，以WI衡量不同變量對酯化效率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

由正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和極差分析可知RA＞RB＞RC，因此對產(chǎn)物取代度影響的主次順序?yàn)轷セ瘎┯昧?、反?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間；最優(yōu)因素水平方案是A2、B3和C3，即反應(yīng)的最優(yōu)條件為酯化劑用量5∶1，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5h。在最優(yōu)條件下，WI為77.2％。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

2.2 改性半纖維素的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

改性前后半纖維素的紅外光譜譜圖如圖2所示。從圖2可看出，改性后的半纖維素在1850～1800cm-1處無吸收峰，這表明產(chǎn)物中不含未反應(yīng)的酸酐；而在1734～1172cm-1處有明顯的吸收峰，前者為CO的伸縮振動吸收峰，后者為C—O的伸縮振動吸收峰。此外，改性后1403cm-1處CH2吸收峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)。這些變化表明半纖維素與丁二酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)，并將羧基引入半纖維素中。

圖2 改性前（a）與改性后（b）半纖維素的紅外譜圖

2.2.21H-NMR分析

半纖維素改性前后的1H-NMR譜圖如圖3所示。從圖3可知，改性后的半纖維素在δ=2.883處多了一個(gè)峰，這是酯化后—CH2CH2COOH上亞甲基的H原子所產(chǎn)生的，表明半纖維素與丁二酸酐酯化成功。

圖3 改性前與改性后半纖維素的1H-NMR譜圖

2.3 改性半纖維素對金屬離子的靜態(tài)吸附效果

改性半纖維素對金屬離子的吸附容量見表3。

表3 改性半纖維素對3種金屬離子的吸附容量

從表3可知，改性后的半纖維素對水溶液中重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。由此可見，改性后的半纖維素具有良好的金屬螯合能力。

3 結(jié)論

以BMIMCl為反應(yīng)介質(zhì)，丁二酸酐為酯化劑，在不加任何催化劑的條件下對從玉米秸稈中提取的半纖維素進(jìn)行均相酯化改性。由紅外譜圖和1H-NMR譜圖可以進(jìn)一步證明，丁二酸酐參與反應(yīng)，半纖維素酯化成功。通過正交實(shí)驗(yàn)，得出半纖維素酯化最優(yōu)條件為酯化劑用量5∶1（丁二酸酐與半纖維素分子鏈重復(fù)單元的摩爾比），反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5h。在最優(yōu)條件下，半纖維的改性效率為77.2％。改性后半纖維素對水溶液中金屬離子具有較好的吸附效果，其對Cu2+、Ni2+和Pb2+的吸附容量分別為56.32、65.73和64.40mg/g。

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