復(fù)合固體酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

曹春香，古緒鵬，萬(wàn)玉寶

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析測(cè)試中心；2.安徽工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

復(fù)合固體酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

曹春香1，古緒鵬2，萬(wàn)玉寶2

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析測(cè)試中心；2.安徽工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

用苯甲醛和1，2-丙二醇為原料,粉煤灰復(fù)合固體酸為催化劑合成了苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，考察了反應(yīng)物的投料比，反應(yīng)時(shí)間，帶水劑等對(duì)縮醛反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：較好的合成條件是n（丙二醇）：n(苯甲醛)=1.4∶1（苯甲醛0.1mol），帶水劑環(huán)己烷用量15ml，回流反應(yīng)2h，產(chǎn)物收率可達(dá)79.3%。

苯甲醛；1,2-丙二醇；苯甲醛1,2-丙二醇縮醛；固體酸催化劑；縮醛反應(yīng)

縮醛是一類(lèi)具有優(yōu)于母體羰基化合物的花香，果香或特殊香味的香料[1]，作為近些年發(fā)展起來(lái)的高檔新型香料縮醛類(lèi)化合物香氣類(lèi)型多，留香持久，有些香型酷似價(jià)格昂貴的天然檀香，深受消費(fèi)者青睞，市場(chǎng)前景誘人。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)商品化的縮醛類(lèi)香料有乙縮醛、康醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等數(shù)十種?？捎糜谂渲栖岳?、檸檬、玫瑰等食品用香料、配制酒用香精、煙用香精和化妝品香精；也可用于配制雞味、肉味、奶油等食用香精?？s醛香料在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。除此之外，縮醛還用于糖類(lèi)物質(zhì)的合成和有機(jī)合成的羰基保護(hù)，油漆和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，甚至用作特殊的反應(yīng)溶劑[2-4]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品與儀器

1.1.1 藥品

苯甲醛、1，2-丙二醇、環(huán)已烷、苯、甲苯、二甲苯

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器(JB-90型，80-1800轉(zhuǎn)/分)、電熱套(DW-2型)、阿貝折光儀(WAY-DW型)紅外光譜儀Nicolet6700

1.2 苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的合成原理

在固體酸催化劑存在下，用苯甲醛和1，2-丙二醇合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛。

反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采取增加1,2-丙二醇的用量，加帶水劑把反應(yīng)體系中生成的水及時(shí)排出等措施，促進(jìn)平衡反應(yīng)向生成縮醛的方向移動(dòng)。

1.3 苯甲醛1,2-丙二醇縮醛合成

在裝有分水器的三口燒瓶中加入一定量的苯甲醛、1,2-丙二醇、帶水劑和適量的催化劑以及幾粒沸石，開(kāi)動(dòng)攪拌器并用加熱套加熱，加熱回流至不再有水分出，停止加熱和攪拌，靜置，冷卻后抽濾并回收催化劑，合并分水器和濾液中的有機(jī)層，先用10%碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和食鹽水洗滌至中性，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，進(jìn)行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集216~228℃間的餾分，稱重，產(chǎn)品進(jìn)行折光率測(cè)定和紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

用粉煤灰復(fù)合固體酸作為合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應(yīng)的催化劑，考察醇醛摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑種類(lèi)、帶水劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 醇醛摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從化學(xué)平衡的角度考慮,增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產(chǎn)率,但實(shí)驗(yàn)表明苯甲醛在水中的溶解度較1，2-丙二醇小,洗滌時(shí)難以除去,而且苯甲醛沸點(diǎn)較產(chǎn)物稍低,蒸餾時(shí)難以分開(kāi),所以實(shí)驗(yàn)中采用1，2-丙二醇過(guò)量。固定苯甲醛為0.1mol,粉煤灰固體酸催化劑0.3g，帶水劑環(huán)己烷15ml,改變1，2-丙二醇的用量,回流反應(yīng)2.0h?？疾觳煌狭勘葘?duì)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 醇醛摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表1可見(jiàn)，增加1，2-丙二醇的用量有利于提高收率，當(dāng)醇醛比為1.4:1，收率達(dá)到最大，再增加1，2-丙二醇的量,則收率略有下降。因?yàn)?，2-丙二醇過(guò)量太大，一方面由于其沸點(diǎn)較高，結(jié)果導(dǎo)致最終溫度升高，副反應(yīng)增多,收率下降；另一方面，催化劑被過(guò)度稀釋同樣也導(dǎo)致收率下降[5]。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下適宜的醇醛物摩爾比為1.4:1。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

實(shí)驗(yàn)用苯甲醛0.1mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，帶水劑環(huán)己烷15ml，在回流條件下，依次改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2：

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的的影響

由表 2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，縮醛的收率隨之增加，但超過(guò)2h后產(chǎn)物的收率開(kāi)始下降。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，縮合反應(yīng)可能未達(dá)到化學(xué)平衡；如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，體系的色澤逐漸加深，表明副反應(yīng)增多，使得體系的反應(yīng)物的量減少，平衡向左移 動(dòng)，導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降[6]。權(quán)衡考慮能耗與產(chǎn)物收率等因素，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.3 帶水劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

實(shí)驗(yàn)用苯甲醛0.1mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，帶水劑用量15ml，依次改變帶水劑的種類(lèi)，回流分水2h，考察帶水劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 帶水劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從3表可以看出，不同種類(lèi)的帶水劑對(duì)產(chǎn)物收率是有一定影響的，其中環(huán)己烷作帶水劑時(shí)，縮醛的收率最高為79.3%，從環(huán)己烷到二甲苯沸點(diǎn)逐漸升高，其原因可能是使用其他帶水劑，反應(yīng)體系的回流溫度過(guò)高，副反應(yīng)增多，反應(yīng)物損失量很大，不利于縮醛的生成，收率低。因此，選擇帶水劑為環(huán)己烷。

2.1.4 帶水劑的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

實(shí)驗(yàn)用苯甲醛0.1 mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，環(huán)己烷作為帶水劑，依次改變環(huán)己烷的用量，回流分水2h，考察帶水劑環(huán)己烷的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表4可以看出，產(chǎn)物的收率隨著環(huán)己烷用量的增加而增加，當(dāng)環(huán)己烷用量為15ml時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最大，環(huán)己烷用量再繼續(xù)增加，收率開(kāi)始下降。因?yàn)閹畡┉h(huán)己烷既起帶水作用又起控制溫度作用，用量太少，不能把反應(yīng)體系的水及時(shí)帶出，反應(yīng)體系溫度升高，反應(yīng)物容易碳化而變黑，同時(shí)副反應(yīng)增多；隨著帶水劑用量的增加，產(chǎn)生的水分不斷被帶出，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，苯甲醛1，2-丙二醇縮醛收率增加；當(dāng)環(huán)己烷用量超過(guò)15ml時(shí)，會(huì)使反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)，醇被大量蒸出，導(dǎo)致苯甲醛1，2-丙二醇縮醛收率下降。因此，選擇適宜的帶水劑環(huán)己烷用量為15ml。

通過(guò)對(duì)影響合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率因素的考察，固體酸催化劑用量0.3g，最佳的反應(yīng)條件為醇醛摩爾比為1.4:1(苯甲醛0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷15ml，回流分水2h。

2.2 產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)制備的苯甲醛1，2-丙二醇縮醛為無(wú)色透明液體，具有果香氣味，沸點(diǎn)為218-226℃，測(cè)得n D20=1.5082，與文獻(xiàn)[7]（nD20=1.5091）基本相符，產(chǎn)物的紅外光譜圖（液膜法）如圖1所示。

圖 1中，3066.06，3035.44cm-1處為Ar-H（芳環(huán)上的C-H鍵）的伸縮振動(dòng)吸收峰，2974.98，2878.33，處為C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1453.36，1376.52 cm-1處為 C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰1585.03，1493.21，1453.36，602.26cm-1 處為處為苯環(huán)的碳碳骨架吸收峰，758.79，698.73cm-1處為單取代苯環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1097.25，1067.51，1026.86cm-1 處為縮醛的 C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，圖中出現(xiàn)1717.28 cm-1C=O鍵吸收峰可能是產(chǎn)物中殘留有苯甲醛。結(jié)合產(chǎn)物的折光率，可判斷此物質(zhì)為苯甲醛1,2-丙二醇縮醛。

3 小結(jié)

以粉煤灰復(fù)合固體酸為催化劑合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)條件溫和,催化劑活性高,產(chǎn)率高又不腐蝕設(shè)備,操作簡(jiǎn)單且無(wú)污染,是當(dāng)前綠色合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛最好的催化劑之一,實(shí)驗(yàn)的最佳條件是n（丙二醇）:n(苯甲醛)=1.4:1（苯甲醛0.1mol），帶水劑環(huán)己烷用量15ml，回流反應(yīng)2h，產(chǎn)物收率可達(dá)79.3%。

[1]何堅(jiān),孫寶國(guó).香料化學(xué)與工藝—天然、合成調(diào)香[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995：236-238

[2]俞善信,彭紅陽(yáng).三氯化鐵催化合成縮醛(酮)[J].現(xiàn)代化工，1994，（12）:29-30

[3]李述文，范如霖編譯.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海：上海科技出版社，1981:319

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O621.25+1

A

1009-9530（2010）04-0146-03

2010-03-05

曹春香（1969-），女，安徽廬江人，安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心助理工程師，碩士。