海水中文石溶解、沉淀速率及動力學(xué)研究

陶小晚，羅春樹，陳利新，王先超

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2. 中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000；3. 山東中煤物探測量總公司，山東 泰安 271000)

海水中文石溶解、沉淀速率及動力學(xué)研究

陶小晚1，羅春樹2，陳利新2，王先超3

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2. 中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000；3. 山東中煤物探測量總公司，山東 泰安 271000)

利用free-drift開放反應(yīng)系統(tǒng)，在恒壓力 (1×105Pa)、恒溫度 (25.0 ℃ ± 0.2 ℃) 環(huán)境下，研究人工海水中近溶解、沉淀平衡狀態(tài)時二氧化碳分壓 (pCO2) 的變化對文石溶解、沉淀速率及其動力學(xué)方程的影響。每組實驗中通入混合氣體的pCO2分別為2 300×10-6和320×10-6兩種，并保持通入氣體的pCO2恒定，通過實驗得到了這兩種pCO2環(huán)境下，文石的溶解和沉淀速率及動力學(xué)方程。研究結(jié)果表明：(1) 文石在近溶解、沉淀平衡附近，溶解速率相對于Ac（碳酸鹽堿度值）或?（飽和度）的變化速率要大于沉淀速率相對于Ac或?的變化速率；(2) Ac相同時，pCO2越高，溶解速率越高，沉淀速率越低；?相同時，亦是如此；(3) 溶解實驗中，在? ＞ 0.8的區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)液和混合氣體之間pCO2平衡，反應(yīng)級數(shù)n介于9 ～ 10之間；沉淀實驗中，文石的反應(yīng)級數(shù)介于2.0 ～ 3.2之間。

海水；文石；溶解；沉淀；反應(yīng)級數(shù)

文石是現(xiàn)代碳酸鹽沉積物中主要礦物之一，主要分布于溫暖地區(qū)的淺海灰泥沉積物及碳酸鹽顆粒（如鮞粒、球粒及團塊等）之中，部分出現(xiàn)在海灘巖、生物礁及淺海碳酸鹽顆粒沉積物的膠結(jié)物中。文石也是六射珊瑚和某些軟體動物介殼的典型礦物成分。由于文石質(zhì)的生物骨架以及文石質(zhì)的鮞粒和晶體比方解石易溶，因此成巖早期的溶解作用常具有選擇性的特點。因此，模擬文石的溶解、沉淀過程對于成巖作用的定量研究以及理解碳酸鹽巖溶和儲層的發(fā)育有重要意義。此外，大氣二氧化碳分壓 (pCO2) 的明顯變化[1]引起表層海水的酸化，海水pH值的降低已對海洋碳酸鹽系統(tǒng)產(chǎn)生了影響[2]。研究近溶解、沉淀平衡狀態(tài)pCO2的變化對文石溶解、沉淀速率及其動力學(xué)方程的影響，能加深對現(xiàn)今海洋碳酸鹽系統(tǒng)的理解。

在過去幾十年文石的溶解和沉淀速率及反應(yīng)動力學(xué)受到了大量的關(guān)注[3-15]。研究中主要存在兩個問題：(1) 溶解、沉淀平衡附近缺少可靠的數(shù)據(jù)。在靠近溶解、沉淀平衡處，由于較小的pH值誤差、微小的溫度或 pCO2的變化都將會對飽和度 (?) 的計算產(chǎn)生較大的影響，故而一直缺乏可靠的數(shù)據(jù)。(2) 不同的學(xué)者利用實測或模擬實驗得到的反應(yīng)級數(shù)n有很大差異。為了進一步認(rèn)識pCO2變化對文石溶解、沉淀速率及反應(yīng)級數(shù)的影響，獲得可靠數(shù)據(jù)，探討反應(yīng)級數(shù)n產(chǎn)生差異的原因，本文利用free-drift開放反應(yīng)系統(tǒng)進行了相關(guān)的實驗。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

a) 人工海水：人工海水的配制參照文獻[16]，不含PO43-離子，以排除其對反應(yīng)過程的干擾[17]，鹽度為35；實驗前未加入任何形式的碳酸鹽或重碳酸鹽，因此反應(yīng)液初始飽和度 (?0) 很低，接近0；實驗前，用紫外可見分光光度計（精度20 nmol/L）檢測過濾的人工海水中的磷，低于檢測限。

b) 超純級文石(Sigma?)：表面積測定采用Kr-BET[18]方法，S = 0.76 m2/g，“S”為每克文石的表面積。

c) CO2/N2混和氣體、洗氣瓶、聚四氟乙烯材質(zhì)的分液漏斗狀反應(yīng)器 (Nalgene?，容積約660 mL)、恒溫槽（Thermo?Haake，精度 ± 0.1 ℃）、溫度計（精度 ± 0.1 ℃）、去離子水、過濾器、濾膜（0.45 μm）、電子天平（精度0.000 1 g）、pH電極(Orion, 8102BNUWP，精度0.001）、pH計（Mettler?235，精度0.1V）、電位滴定儀(萬通798MPT Titrino)。

d) pH值測定標(biāo)準(zhǔn)采用三羥甲基氨基甲烷(Tris)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，Tris和AMP的配制及pH值的測定方法參照DOE(1994)[19]，pH值的計算以Tris作為標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 實驗操作過程

首先，過濾人工海水約0.6 kg，準(zhǔn)確稱量后加入反應(yīng)器中（圖1）。接著，稱取一定量的NaHCO3粉末（精確到0.000 1 g）, 加入反應(yīng)器中，以調(diào)節(jié)反應(yīng)液?0。然后，從反應(yīng)器底部通入pCO2恒定的CO2/N2的混合氣體?；旌蜌怏w的有效成分為CO2，在通入反應(yīng)器前經(jīng)過洗氣瓶中去離子水的濕潤。反應(yīng)器放置在恒溫槽中，保持在25 ℃，恒溫槽控溫精度為 ± 0.2 ℃。

為了最大程度減少反應(yīng)液的蒸發(fā)，在反應(yīng)器的上口部，用塑料薄板遮擋。反應(yīng)器的口部留有插入溫度計、電極、取液管等大小合適的孔。溫度計的精度為0.1 ℃，可以實時監(jiān)測反應(yīng)溫度。插入取液管是為了避免取樣時打開反應(yīng)器口部，以最大限度的維持反應(yīng)液反應(yīng)環(huán)境（溫度、pCO2）的恒定。

當(dāng)溶液和混和氣體間達到 pCO2平衡(?pH ＜ 0.002 單位/h)時，加入文石或文石晶體粉末(精確到0.000 1 g)，同時，開始計時，反應(yīng)時間請見表1。每千克人工海水中加入晶體粉末的量為2.5g。從反應(yīng)器底部通入的混和氣體有兩個作用：(1) 保持反應(yīng)液具有恒定的 pCO2（對于溶解實驗，后期才能真正達到 pCO2平衡）；(2) 攪拌作用。通入反應(yīng)液的混合氣體壓力稍高于反應(yīng)液壓力，以使文石或文石晶體粉末和反應(yīng)液充分混和。在本實驗中假定反應(yīng)液與文石晶體粉末混和均勻，每次采樣后，晶體和溶液的質(zhì)量比不發(fā)生改變。

圖1 溶解及沉淀反應(yīng)裝置Fig. 1 Dissolution and precipitation reaction equipments

1.3 取樣過程

取樣過程分為兩個步驟：(1) 反應(yīng)液pH值測定。測定方法參照DOE (1994)[19]，以Tris作為標(biāo)準(zhǔn)。(2)取樣：在測定反應(yīng)液的pH值后，從反應(yīng)器口部的取樣管用注射器抽取25 ～ 30 mL樣品。取樣過程中要避免注射器吸入氣泡，因過濾反應(yīng)液時需要加壓，而氣泡中存在的CO2會在壓力增大時加速文石或文石晶體的溶解，增加樣品的海水總堿度 (At) 值，引入誤差。隨著溶解或沉淀過程的進行，順序取樣。

取樣前先取3 ～ 5 mL反應(yīng)液潤洗注射器，然后將這部分反應(yīng)液過濾，用于潤洗樣品瓶，以盡量降低器材對樣品的影響。然后將抽取的樣品過濾到經(jīng)過潤洗的樣品瓶中，密封保存在冰箱中，用于以后At和 [Ca2+]的測定。

1.4 樣品分析測試

利用電位滴定儀（萬通 798MPT Titrino）測定樣品 At以及反應(yīng)液的初始鈣離子濃度 ([Ca2+]0)[20]。At測定單個樣品用量約25 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.10%，即± 2 μmol/kg；[Ca2+]測定單個樣品用量1 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.25%，即± 26 μmol/kg，有時可達到0.10%，即± 10 μmol/kg。

2 數(shù)據(jù)的處理

2.1 碳酸體系的參數(shù)的計算

研究海洋碳酸鹽體系時要涉及到四個參數(shù)：pH值，At，溶解無機碳的濃度(DIC) 和pCO2，利用其中兩個參數(shù)可以計算另外兩個參數(shù)。本研究測定的參數(shù)有pH值、At以及反應(yīng)液的[Ca2+]0。At的定義參照

Dickson(1981)[21]，碳酸鹽堿度值(Ac)由At值和pH值計算得出，反應(yīng)過程中的鈣離子濃度( [Ca2+]t)由Ac和[Ca2+]0依據(jù)式(1)計算得出。

2.2 Ac隨時間變化的曲線擬合

本文采用Gehlen等(2005)[22]運用的經(jīng)驗擬合方程：

對文石在溶解、沉淀過程中Ac隨時間的變化進行曲線擬合，當(dāng)t = 0時，Ac,t = Ac,0； 當(dāng)t→∞時，Ac,t= Ac,∞。這里α和β為自由常數(shù)，它們由最小化方差和得到。Ac相對于時間變化的曲線的斜率代表溶解或沉淀速率。因此文石的溶解速率及動力學(xué)方程可以表示為：

式中：S =0.76 m2/g，為發(fā)生反應(yīng)的每克文石的表面積。文石晶體每平方米每年的質(zhì)量溶解或沉淀速率Ry可表示為：

溶解實驗中Ry為正值，沉淀實驗中Ry為負(fù)值，其單位為g/(m2·a)，60×24×365代表每年的分鐘數(shù)，除以1 000轉(zhuǎn)換為Ac摩爾數(shù)，除以2轉(zhuǎn)換為碳酸鹽摩爾數(shù)，乘以100轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，以g為單位?？梢缘玫剑?/p>

式中：ky為文石的溶解或沉淀速率常數(shù) (g/(m2·a))，n為反應(yīng)級數(shù)。

因需對 Ac隨時間 t的變化進行曲線擬合，故樣品點越多擬合效果越好。但由于受到反應(yīng)容器體積（～ 660 mL）以及每次At檢測用量（～30 mL）的限制，樣品數(shù)保持在9 ～ 13個左右。樣品的取樣時間間隔依據(jù)經(jīng)驗設(shè)定，其標(biāo)準(zhǔn)為相鄰兩個樣品間At變化值盡量保持一致。溶解及沉淀實驗剛開始時，At變化快，取樣間隔短，隨著反應(yīng)向溶解或沉淀平衡的接近，At變化也越來越慢，取樣時間間隔隨之增長。

3 結(jié)果與分析

3.1 溶解及沉淀實驗

在恒溫（25 ℃）、恒壓(1×105Pa)條件下進行的文石的溶解、沉淀實驗共四組，見表1。溶解實驗中，為了避免開始階段pCO2的大幅下降，準(zhǔn)確測定pCO2平衡時文石的Ry，在實驗前加入NaHCO3，把人工海水?0提高至0.6左右，但反應(yīng)液pCO2降低依然存在，但下降幅度大大減小。表1中“最低pCO2”表示反應(yīng)液 pCO2下降到的最低值?！?0”、“?e”分別是每組實驗的初始飽和度和反應(yīng)結(jié)束時的飽和度?！胺磻?yīng)時間”代表每組實驗所經(jīng)歷的時間。由于文石的沉淀是一個排氣過程，實驗中能很好地維持pCO2恒定。

表1 在25℃，pCO2平衡時文石溶解及沉淀實驗數(shù)據(jù)表Tab. 1 Dissolution and precipitation data of aragonite with constant pCO2 at 25℃

3.2 溶解及沉淀速率

采用Gehlen等(2005)[22]運用的經(jīng)驗擬合方程 (2) 對文石在溶解、沉淀過程中Ac隨時間的變化進行曲線擬合，擬合曲線的斜率代表溶解或沉淀速率。然后利用式 (5) 計算出文石晶體每平方米每年的質(zhì)量溶解或沉淀速率Ry，溶解實驗中Ry為正值，沉淀實驗中Ry為負(fù)值，其單位為g/(m2·a)。

在壓力和溫度條件相同時研究pCO2對Ry的影響，需從Ac和?兩方面加于考慮。反應(yīng)液pCO2不同，文石的溶解度不同。因此，?相同時，不同的pCO2對應(yīng)不同的Ac；同樣，Ac相同時，不同的pCO2也對應(yīng)不同的?。每組實驗通入混合氣體的pCO2恒定，但溶解實驗的初始階段，反應(yīng)液的pCO2會發(fā)生輕微下降，在計算Ry時可忽略，而沉淀過程中反應(yīng)液pCO2始終保持恒定。由圖2可知：(1) 文石在近溶解、沉淀平衡附近，溶解速率相對于Ac的變化速率要大于沉淀速率相對于Ac的變化速率；(2) Ac相同時，pCO2越高，溶解速率越高，沉淀速率越低；(3) 在相同的pCO2環(huán)境下，溶解實驗和沉淀實驗在橫軸的交點代表此環(huán)境下溶解度所對應(yīng)的Ac值。

圖3是近溶解、沉淀平衡處，Ry隨?的變化。由圖3可知：(1) 文石在近溶解、沉淀平衡附近，溶解速率相對于?的變化速率要大于沉淀速率相對于?的變化速率; (2) 在相同?條件下，反應(yīng)液pCO2越高，文石溶解速率越快，沉淀速率越慢。

3.3 溶解及沉淀動力學(xué)

為了進一步說明不同pCO2條件下，Ry和?之間的關(guān)系，在溶解實驗中做Ry和 (1-?) 之間對數(shù)關(guān)系圖，在沉淀實驗做Ry和 (?-1) 之間對數(shù)關(guān)系圖(圖4)。因溶解實驗的初始階段，存在反應(yīng)液的pCO2降低（反應(yīng)液最低pCO2請見表1），所以可把溶解實驗分為兩段，即反應(yīng)液pCO2降低階段（階段I）和反應(yīng)液pCO2恒定階段（階段II）。沉淀實驗及溶解實驗兩階段的動力學(xué)方程請見表1。

圖2 在文石近溶解、沉淀平衡處，Ac對Ry的影響Fig. 2 Influence of Ac on Ry for aragonite near dissolution and precipitation equilibrium

圖3 在文石近溶解、沉淀平衡處，pCO2對Ry的影響Fig. 3 Influence of pCO2 on Ry for aragonite near dissolution and precipitation equilibrium

對應(yīng)圖4，從表1可知，溶解實驗在pCO2欠平衡階段（階段I），反應(yīng)級數(shù)n小于5，而pCO2平衡階段（階段II），? ＞ 0.8，反應(yīng)級數(shù)n介于9 ～ 10之間。在階段I，ID-27和ID-28的反應(yīng)級數(shù)相差較大，其原因是由?0不同造成的。因?0ID-27＜ ?0ID-28, 使得ID-21在溶解初始階段反應(yīng)液的pCO2下降更明顯，使得pCO2欠平衡階段的反應(yīng)級數(shù)更小。沉淀實驗中，文石的反應(yīng)級數(shù)介于2.0 ～ 3.2之間。

圖4 pCO2恒定時，近平衡條件下文石的?和Ry之間的對數(shù)關(guān)系Fig. 4 Logarithmic relationship between ? and Ry for aragonite near dissolution equilibrium with constant pCO2

4 結(jié) 論

在文石的溶解、沉淀實驗中，通過精確控制反應(yīng)過程的溫度、降低pH值誤差、提高海水總堿度值測定的精度，獲得了溶解、沉淀平衡附近可靠的數(shù)據(jù)。在溶解實驗中? ＞ 0.8的區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)液和混合氣體之間pCO2平衡（階段II），反應(yīng)級數(shù)n介于9 ～ 10之間，遠(yuǎn)大于Keir[11]所得到的反應(yīng)級數(shù)4.2。這很可能是由于其未充分考慮反應(yīng)液和混合氣體之間pCO2欠平衡階段（階段I），把階段I和階段II（表1）籠統(tǒng)的作為一個整體，同時由于其實驗的取樣點多位于階段 I，即溶解平衡附近數(shù)據(jù)點較少，從而導(dǎo)致其所得到的n值偏小。此外，?較低時與?較高時的溶解速率控制機制不同，前者為擴散作用控制機制 （diffusion controlled reaction），后者為固體表面反應(yīng)控制機制 (surface controlled reaction)[23]，不同的反應(yīng)機制導(dǎo)致這兩個階段n值存在較大的差異。在沉淀實驗中，n值介于2.0 ～ 3.2之間，這對研究無機文石礦物的形成條件以及地史時期“文石?！钡男纬删哂幸欢ǖ慕梃b意義。

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Research on dissolution and precipitation rates and kinetics of aragonite in artificial seawater

TAO Xiao-wan1, LUO Chun-shu2, CHEN Li-xin2, WANG Xian-chao3

(1. Research Institute of Petroleum Exploration & Development, PetroChina, Beijing 100083, China;2. Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Tarim Oilfield Company, PetroChina, Korla 510640, China;3. Shandong Zhongmei Parent Corporation of Coal Geophysical Prospecting & Surveying, Tai’an 271000, China)

The influence of variations of carbon dioxide partial pressure (pCO2) in seawater on the precipitation rate and kinetics of calcite and aragonite was studied using free-drift open reaction system which was kept at constant pressure (1atm) and temperature (25.0±0.2℃). In the experiments, two kinds of mixture gas with pCO2≈2300×10-6and pCO2≈320×10-6were used respectively. In every experiment, the pCO2of mixture gas was kept constant. And the dissolution and precipitation rates and reaction equations were achieved under different pCO2. The results show that： (1)Near dissolution and precipitation equilibrium of aragonite, the variation rate of dissolution rate in relative of carbonate alkalinity (Ac) or saturation state (?) is larger than that of precipitation rate in relative of carbonate alkalinity(Ac) or saturation state(?). (2) The higher the pCO2, the higher the dissolution rate and lower precipitation rate of aragonite with the same Acor ?. (3) In dissolution experiments, the equilibrium of pCO2between reaction solution and mixture gas is achieved when ?＞0.8, and the reaction order is between 9 and 10 for aragonite. And in precipitation experiments,the reaction order is between 2.0 to 3.2 for aragonite.

seawater; aragonite; dissolution; precipitation; reaction order

P736.4+2

A

1001-6932(2010)02-0143-07

2009-05-06；

2009-08-20

國家自然科學(xué)基金(40376038)資助

陶小晚 (1982－)，男，博士研究生，研究方向為地球化學(xué)方面的研究工作，電子郵箱：taoxiaowan000112@163.com