超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂的研究進展

董 杰,唐旭東,李艷青

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津 300457）

專題論述

超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂的研究進展

董 杰,唐旭東,李艷青

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津 300457）

超支化聚合物因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點,已在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,尤其是在熱固性樹脂的改性中的應(yīng)用,可作為熱固性樹脂的增韌劑。該文介紹了環(huán)氧樹脂的性能特點及應(yīng)用,超支化聚合物的結(jié)構(gòu)及特點,著重論述了近年來超支化聚合物在改性環(huán)氧樹脂力學性能、固化行為及熱性能方面的研究進展,并指出了超支化聚合物在環(huán)氧樹脂和其它熱固性樹脂改性方面的發(fā)展方向。

超支化聚合物;環(huán)氧樹脂;改性

環(huán)氧樹脂(EP）是一個分子中含有兩個以上環(huán)氧基,以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架,并能通過環(huán)氧基團進行固化反應(yīng)的高分子低聚體,是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國民經(jīng)濟的各個方面。例如:飛機、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。但其也存在一定的缺陷,如高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)帶來了韌性差的缺點,限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1]等。近年來,很多學者致力于研究一些新的改性方法,如用剛性高分子原位聚合增韌EP、用核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌EP等。這些方法可使EP的韌性提高,同時又可以保持其耐熱性、模量,甚至還略有升高;然而改性EP的工藝性能卻變差。在各類EP改性材料中,超支化聚合物因具有粘度低、官能度高、無鏈纏結(jié)和溶解性好等優(yōu)點,近年來備受研究人員重視[2]。

1 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點[3]

1.1 力學性能

環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力,分子結(jié)構(gòu)致密,所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

1.2 粘接性能

環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強度,再加上它有很高的內(nèi)聚強度等力學性能,因此它的粘接性能特別強,可用作結(jié)構(gòu)膠。

1.3 固化收縮率

一般為1%～2%,是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%～10%;不飽和聚酯樹脂為4%～6%;有機硅樹脂為4%～8%）。線膨脹系數(shù)也很小,一般為6×10-5℃,所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定,內(nèi)應(yīng)力小,不易開裂。

1.4 工藝性

環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計的靈活性很大,可設(shè)計出適合各種工藝性要求的配方。

1.5 電性能

是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。

1.6 穩(wěn)定性

不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì),只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫）,其貯存期為1年,超期后若檢驗合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性,其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。

1.7 耐熱性

環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環(huán)氧樹脂的耐熱溫度可達200℃或更高。

1.8 綜合性能

在熱固性樹脂中,環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。

2 超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點

超支化聚合物是樹枝狀大分子的同系物,是從一個中心核出發(fā),由支化單體ABx逐級伸展開來,或者是由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團通過化學鍵連接而成的超支化聚合物。其分子形狀近似球形,且分子周邊具有大量的活性端基。超支化高分子因其特殊的超支化結(jié)構(gòu)而與傳統(tǒng)的線型高分子在性能上有很大差異,其最大特性是與普通溶劑有較好的相溶性、體系粘度較低而且其合成方法簡單,不需要特別保護。超支化聚合物、樹枝聚合物和傳統(tǒng)的線型高分子的分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示[4]。由于其分子間纏繞較少,故不易結(jié)晶,并具有高溶解性、低粘度和較高化學反應(yīng)活性等特點。因此,超支化聚合物的應(yīng)用前景良好,可用于聚合物加工助劑、環(huán)氧樹脂(EP）增韌、藥物緩釋劑和分子自組裝等領(lǐng)域。

圖1 3種聚合物的分子結(jié)構(gòu)模型

3 超支化聚合物改性EP的研究

3.1 力學性能的研究

環(huán)氧樹脂是一類很重要的熱固性樹脂,但純的環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、耐候性差、耐沖擊性差,不便于加工處理,因而使其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

超支化聚酯由于其合成工藝簡單,性能優(yōu)異,常用于環(huán)氧樹脂的改性。Zheng Ya-ping等[5]采用一步法合成超支化聚(胺-酯）(HBP）,并用其增韌EP,測試其沖擊強度與彎曲性能,并采用掃描電鏡對沖擊斷口進行了觀察。研究發(fā)現(xiàn),超支化聚(胺-酯）作為增韌劑與EP相容性好,使EP的沖擊強度從9.8 kJ/m2提高到22.4 kJ/m2,彎曲強度和彎曲模量有一定程度提高,沖擊斷口表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂的特征。這是由于超支化聚合物最初以微粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,隨著其含量的增加,微粒間的連接越來越多,最后幾乎變成連續(xù)的。當材料在斷裂時產(chǎn)生的裂紋較少,且必須經(jīng)過一個較長的裂紋生長過程才能斷裂,而在裂紋擴張過程中材料要吸收相應(yīng)的能量,從而導(dǎo)致整體吸收能量增多,韌性也隨之提高。

朱超[6]等以三羥甲基丙烷(T MP）和二羥甲基丙酸(DMPA）為反應(yīng)單體,采用一步法合成了超支化聚合物,研究了超支化聚合物用量對雙酚A環(huán)氧樹脂的力學性能影響,并利用差示掃描量熱分析(DSC）、熱失重分析(TGA）研究了固化物的熱性能。結(jié)果表明,加入15%的超支化聚合物后,環(huán)氧樹脂的沖擊強度和彎曲強度分別提高了153%、19.3%。表明該超支化聚合物是一類潛在的環(huán)氧樹脂改性劑。

夏敏[7]等研究了端羥基脂肪族超支化聚酯(HBPE）對環(huán)氧樹脂(EP）固化體系力學性能的影響。結(jié)果表明,加入較低含量的HBPE就能較好地改善體系的拉伸強度和沖擊強度,同時對拉伸彈性模量的影響不大。其中,第三代和第四代HBPE的質(zhì)量分數(shù)為3%時,固化體系的拉伸強度分別提高20.54%和18.64%,斷裂伸長率分別提高41.02%和58.66%,沖擊強度分別提高71.14%和117.36%。對固化體系的拉伸斷面進行了分析,發(fā)現(xiàn)引入HBPE后,材料表現(xiàn)出韌性斷裂,表現(xiàn)出“海-島”結(jié)構(gòu)特征。HBPE以微分散相的形式均勻分散在EP基體中,并且這種微分散相以化學鍵的形式和基體相連接,因此材料被破壞時呈現(xiàn)拔出和突起的形態(tài)。高代數(shù)的HBPE能很好地增韌環(huán)氧樹脂,這和其分子具有完善的支化結(jié)構(gòu),分子內(nèi)有較多的空腔有關(guān),另外適當?shù)亩肆u基數(shù)量則可以使微分散相和基體之間形成適當?shù)慕宦?lián)密度。

羅凱[8]等采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA）和甲基四氫苯酐(MeTHPA）作為混合固化劑固化普通環(huán)氧樹脂,考察了HBP-SA加入量對環(huán)氧固化物性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HBP-SA的加入降低了樹脂固化的體積收縮率,提高了環(huán)氧固化物的拉伸強度和沖擊強度。加入10%的HBP-SA,拉伸強度從22.5 MPa提高到64.66 MPa,而沖擊強度從4.99 kJ/m2提高到30.63 kJ/m2,分別提高150%和500%,增韌增強效果也明顯,但固化物的彎曲強度和耐熱性能有所下降。

Varley[9]等做了用環(huán)氧化的超支化聚合物增韌EP/酸酐樹脂體系的研究,以HBP的質(zhì)量分數(shù)從0%到20%進行了實驗,發(fā)現(xiàn)當超支化聚酯的質(zhì)量分數(shù)增加時,EP的斷裂韌性得到了成倍提高,彈性模量和強度較未改性前降低了約30%,Tg降低了約10%。試樣斷面SEM分析表明,HBP與EP/酸酐樹脂體系有著很好的相容性;運用TGA和溶劑吸入量對體系的耐久性進行了分析,顯示HBP的加入對體系的降解溫度和溶劑吸入量基本沒有影響。

胡慧慧[10]等以四氫甲基苯酐(MeTHPA）為固化劑,超支化聚酰胺酯(HBP）為增韌劑,制備了HBP/MeTHPA/環(huán)氧樹脂(EP）固化體系。采用紅外光譜(FT-I R）對HBP/MeTHPA/EP復(fù)合體系的固化機理進行了研究,并討論了不同含量的HBP對固化體系熱力學性能的影響。實驗結(jié)果表明,HBP的加入會促進體系的固化反應(yīng);當w(HBP）=10%時力學性能最佳,沖擊強度和拉伸強度分別增加了142.71%和34.44%,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg）有所下降,儲能模量在玻璃態(tài)時均明顯提高。

C.Esposito Corcione[11]等研究了超支化聚酯對環(huán)氧樹脂韌性的影響。由于超支化聚酯為高度支化的聚酯(HBP）,加入到環(huán)氧樹脂中可以提高環(huán)氧樹脂的韌性,將0～26.5%(w）不同含量的HBP加入環(huán)氧樹脂中,利用錐板流變儀研究了剪切速率和添加量對流變行為的影響。加入HBP后,該體系為假塑流體,并且隨著HBP含量的增加,環(huán)氧樹脂的粘度增加;另外HBP的加入還可以提高體系的韌性。

Jiao-Ping Yang[12]等用羥基封端的超支化聚合物(H30）改性DGEBA型環(huán)氧樹脂,結(jié)果表明,在液氮溫度(77 K）下,加入適量的H30可使環(huán)氧樹脂的拉伸強度、斷裂應(yīng)力、沖擊強度都有所提高。在77 K下,H30的含量為10%時固化體系的拉伸強度從純的環(huán)氧樹脂的98.2 MPa提高到了115.6 MPa,提高了17.7%。隨著H30含量的增加,斷裂應(yīng)力增大。與純的環(huán)氧樹脂相比,H30的含量為10%時,固化體系的沖擊強度提高了26.3%。作為比較,還表征了環(huán)氧樹脂在室溫(RT）下的力學性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性體系在77 K下的沖擊強度與室溫下相當。而且,加入適量的H30不會降低環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

ShichangLv[13]等研究了層狀雙氫氧化物(OLDH）和環(huán)氧基封端的超支化脂肪族聚酯(E1）對環(huán)氧樹脂的力學性能、熱性能和韌性的影響。用廣角X-射線衍射分析儀和透射電子顯微鏡觀察研究了DGEBA/O-LDH納米復(fù)合材料和DGEBA/E1/OLDH納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài),對熱性能和力學性能進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入O-LDH和E1都能提高環(huán)氧樹脂的強度和韌性。

以上研究表明,超支化聚合物對環(huán)氧樹脂具有很好的增韌的作用,在對其他性能影響不大的情況下可以很好地改善環(huán)氧樹脂的力學性能,從而使其得到更廣泛的應(yīng)用。

3.2 固化行為的研究

環(huán)氧樹脂的固化過程對其固化后的產(chǎn)物的力學性能、熱性能等也有影響,所以研究環(huán)氧樹脂的固化行為對改善其應(yīng)用性能也有一定的幫助。

夏敏[14]等采用“準一步法”,以DMPA為單體、T MP為中心核,通過自縮聚反應(yīng)分別合成1～5代端羥基脂肪族超支化聚酯(HBP）。HBP結(jié)構(gòu)式如圖2所示。并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR）法研究了脂肪族聚酯型超支化聚合物/環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系的固化反應(yīng),并研究了不同代數(shù)及含量超支化聚合物對固化產(chǎn)物力學性能的影響。結(jié)果表明,HBP的端羥基能與酸酐固化劑反應(yīng)而打開酸酐基團產(chǎn)生游離羧酸,從而促進固化反應(yīng)的進行;同樣條件下,體系的固化反應(yīng)程度隨著G1-HBP含量的增加而增加,到10%時能達到最大;但同樣HBP含量下隨著HBP代數(shù)的增加,體系的固化反應(yīng)程度減小。在較小含量下引入HBP,就能使體系固化后產(chǎn)物的力學性能有較大提高,而對固化物的模量影響不大。

陳建芳[15]等采用紅外在線跟蹤探討了EP/ DDS/HBP體系固化反應(yīng)特征,研究了固化溫度,超支化聚合物含量對共混體系的固化反應(yīng)程度的影響,計算得到了固化反應(yīng)表觀活化能。研究結(jié)果表明,HBP對EP與DDS的固化反應(yīng)具明顯促進作用, 5%含量的HBP的加入即可使固化反應(yīng)的表觀活化能降低8.91 kJ/mol。

高俊剛[16]等為改進雙酚-F型環(huán)氧樹脂(BPFER）的力學性能與熱性能,用差示掃描量熱法(DSC）研究了以4,4-二氨基二苯砜(DDS）為固化劑,雙-4-環(huán)氧丙氧基乙氧基苯甲酸聯(lián)苯二酚酯(p-BPEPEB）液晶改性BPFER的非等溫固化動力學,并結(jié)合偏光顯微鏡(POM）、扭辮分析(TBA）對其形態(tài)與熱力學性能進行了表征。結(jié)果表明,靜態(tài)固化起始溫度Ti為108.99℃,峰頂溫度Tp為172.95℃,固化最終溫度Tf為191.98℃,固化反應(yīng)的平均活化能Ea= 53.028 kJ/mol,反應(yīng)級數(shù)n=0.88,解釋了活化能隨轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律。p-BPEPEB與BPFER共混存在相分離,有兩個內(nèi)耗峰,但隨著p-BPEPEB加入量的增加,相容性增大,第一個內(nèi)耗峰向高溫方向移動并呈增大的趨勢,有利于提高樹脂的耐熱性和耐沖擊性能。

圖2 HBP的化學結(jié)構(gòu)

J.M.Morancho[17]等研究了超支化聚酯(Boltorn H20）對環(huán)氧樹脂的熱固化和光固化的影響。加入少量的H20使動態(tài)熱固化過程變慢,隨著H20含量的增加,固化過程加快。在等溫光固化過程中,加入H20后,固化過程低溫下較慢,高溫下加快。這個溫度依賴于H20的溶解性,其粘度和羥基誘導(dǎo)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度對固化過程也有影響。兩種固化方式中加入H20都會使環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

David Foix[18]等以酸酐為固化劑,固化含有超支化聚酯(HBP）Boltorn H30的雙酚A環(huán)氧樹脂, Boltorn H30的理想的化學結(jié)構(gòu)如圖3所示,偏光顯微鏡照片如圖4所示。利用DSC來檢測固化過程,從而得到固化參數(shù)。DSC研究表明,在固化的初始階段,HBP可加速環(huán)氧樹脂/酸酐體系的固化,但是在固化的最后階段會產(chǎn)生負面的效應(yīng)。仔細研究了HBP的含量和酸酐的比例對固化的影響,結(jié)果表明加入叔胺可降低固化的溫度。通過研究凝膠時的轉(zhuǎn)變可以發(fā)現(xiàn),隨著HBP含量的增加轉(zhuǎn)變加快。

Liang YAO[19]等以超支化聚(3-羥苯基）磷酸酯(HHPP）為固化劑,利用非等溫DSC研究了環(huán)氧樹脂(DGEBA）的固化動力學,并將結(jié)果與1,3-苯二酚(DHB）為固化劑的體系進行了對比。結(jié)果表明,HHPP能提高環(huán)氧樹脂的固化速率,且峰頂溫度和活化能都降低,這是因為HHPP鏈中的—P—O—具有活性。但是以DHB為固化劑就使得固化體系的峰頂溫度和活化能都提高。利用Málek提出的等轉(zhuǎn)化率可以推出DGEBA/HHPA體系的固化動力學。有研究者發(fā)現(xiàn),兩參數(shù)自催化模型(?esták-Berggren方程）是在不同升溫速率下研究固化體系的固化動力學的最好的方法。實驗得到的非等溫DSC曲線與理論值相一致。

圖3 Boltorn H30的理想化學結(jié)構(gòu)

圖4 室溫下純H30的偏光顯微鏡照片

3.3 熱力學與燃燒行為的研究

一些超支化聚合物不僅可以提高環(huán)氧樹脂的韌性,還可以提高其熱性能及阻燃性,比如在超支化聚合物中引入磷元素。有機磷系阻燃劑具有低毒、與基體相容性好、阻燃性好等特點,符合環(huán)保要求,是近年來備受關(guān)注的阻燃劑。

MireiaMorell[20]等以甲基四氫苯酐為固化劑,研究了不同分子質(zhì)量的羥基封端的超支化聚(酯,酰胺）(HBP）對環(huán)氧樹脂固化過程的影響。利用DSC和FTIR表征了環(huán)氧樹脂的固化過程,并證明了改性劑與基體具有相容性。T MA測試表明,改變HBP的比例能降低凝膠后的收縮率。隨著HBP含量的增加,環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,交聯(lián)密度降低。與純的環(huán)氧樹脂相比,改性后的熱性能提高。熱膨脹系數(shù)、楊氏模量、沖擊強度和微觀強度都有所提高。同時,吸水性也得到了提高。HBP的理想結(jié)構(gòu)式如圖5所示:

圖5 HBP的理想結(jié)構(gòu)

David Foix[21]等在堿溶液中,以稀土-三氟甲基磺酸鹽為陽離子引發(fā)劑,將超支化聚酯(HBPE）作為反應(yīng)改性劑加入到環(huán)氧樹脂中,可提高其化學可加工性。HBPE中端羥基的存在使得HBPE可與環(huán)氧樹脂基體具有很好的相容性,從而引發(fā)陽離子聚合,這主要是由于單體活性傳播機理。對于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料,Yb(OTf）3比鑭鹽更能使固化加速。加入HBPE不會使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性降低,對收縮性影響也不大,隨著HBPE的含量的增加,材料的Tg和線性膨脹系數(shù)基本保持不變。

QingfengWang[22]等以雙酚A和三氯氧膦為單體,采用A2+B3的方法合成了超支化聚膦酸酯(HPPE）,并研究了其對環(huán)氧樹脂熱力學性能和燃燒行為的影響,結(jié)果表明,隨著HPPE含量的增加,固化后的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高;當HPPE的質(zhì)量分數(shù)較高時,固化后的環(huán)氧樹脂耐低溫性較HHPP的質(zhì)量分數(shù)低時差,而耐高溫性較HHPP的質(zhì)量分數(shù)低時好。

夏敏[23]等研究了分別具有端羥基和端環(huán)氧基的脂肪族超支化聚酯對雙酚A環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系力學性能及熱性能的影響,分析對比了兩種不同端基超支化聚酯改性環(huán)氧樹脂澆注體性能時機理上的差別。結(jié)果表明,在相同含量和代數(shù)時,具有端環(huán)氧基的超支化聚酯能更好地提高環(huán)氧樹脂澆注體的力學性能,同時還使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高。分析發(fā)現(xiàn),這是由于端環(huán)氧基的存在使得超支化聚酯與樹脂基體有很好的相容性,從而有利于形成合適的第二粒子分散相,表現(xiàn)出比端羥基超支化聚酯更好的改性效果。HBPE和EHBP的理想化學結(jié)構(gòu)式分別如圖6和圖7所示。

圖6 HBPE的理想化學結(jié)構(gòu)式

圖7 EHBP的理想化學結(jié)構(gòu)式

4 展 望

綜上所述,超支化聚合物給環(huán)氧樹脂體系帶來了一系列前所未有的性能,少量的超支化聚合物可以促進EP的固化,改善EP的力學性能,一般含量在5%～15%時,EP固化物的韌性能得到最大的提高,同時還不會降低其剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,不影響其加工性能。

超支化聚合物具有與樹枝狀大分子相似的完美結(jié)構(gòu),又有易于制備的優(yōu)點,還有不同于線型聚合物的物化特性,在改性熱固性樹脂方面具有極大的應(yīng)用前景。但目前的研究,主要集中在性能方面,工業(yè)化推廣應(yīng)用還存在諸多問題尚未解釋清楚,因此,還有大量工作有待研究。

1 Wei Chun,et al.Effects of liquid crystalline polyurethane on the structure and propertiesof epoxy[J].Journal ofMaterial Science Letters,2002,21(9）:719～722

2 朱超,吳丹,劉育紅.超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂的研究進展[J].化工新型材料,2006,34(9）:30～33

3 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機械工業(yè)出版社,2002.9

4 寧萌,黃鵬程.超支化高分子研究進展[J].高分子材料科學與工程,2002,18(6）:11～15

5 Zheng Ya-ping,et al.Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins[J].Journal of East China University of Science and Technology,2006,32(2）:205～208

6 朱超,林麗娟,戚豹.超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂的研究[J].化學與黏合,2007,9(4）:261～264

7 夏敏,羅運軍,張文栓.超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂固化體系力學性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(3）:12～15

8 羅凱,蘇琳,劉俊華,等.超支化聚酯增韌改性環(huán)氧樹脂[J].熱固性樹脂,2005,20:5～8

9 Varley,Russell J,et al.Toughening of an epoxy anhydride resin system using an epoxidized hyperbranched polymer[J].Polymer International,2004,53(1）:69～77

10胡慧慧,張瑜,閆波,等.超支化聚酰胺酯增韌增強環(huán)氧樹脂的性能研究[J].中國膠粘劑,2009,18(3）:5～8

11 C Esposito Corcione,M Frigione.A novel procedure able to predict the rheological behavior of trifunctional epoxy resin/hyperbranched aliphatic polyestermixtures[J].Polymer Testing,2009,28(8）:830～835

12 Yang Jiao-Ping,Chen Zhen-Kun,Yang Guo,et al.Simultaneous improvements in the cryogenic tensile strength,ductility and impact strength of epoxy resins by a hyperbranched polymer[J].Polymer, 2008,49(13-14）:3168～3175

13 Shichang Lv,Yan Yuan,Wenfang Shi.Strengthening and toughening effects of layered double hydroxide and hyperbranched polymeron epoxy resin[J].Progress in Organic Coatings,2009,65(4）:425～430

14夏敏,羅運軍,王興元.超支化聚合物/環(huán)氧樹脂體系的固化行為及性能[J].高分子材料科學與工程,2008,24(2）:99～102

15陳建芳,張海良,劉敏娜,等.FTIR法研究環(huán)氧樹脂/超支化聚合物共混體系固化反應(yīng)[J].湘潭大學自然科學學報,2004,26 (3）:72～76

16高俊剛,陳靜,董建娜,等.液晶環(huán)氧p-BPEPEB改性雙酚-F環(huán)氧樹脂的固化動力學[J].涂料工業(yè),2008,38(5）:12～16

17 J M.Morancho,A Cadenato,X Ramis,et al.Thermal curing and photocuring of an epoxy resin modified with a hyperbranched polymer [J].Ther mochimica Acta,2010:1

18 David Foix,Yingfeng Yu,Angels Serra,et al.Josep Maria Salla Study on the chemical modification of epoxy/anhydride thermosets using a hydroxyl ter minated hyperbranched polymer[J].European Polymer Journal,2009,45(5）:1454～1466

19 Liang YAO,JingDENG,Bao-jun QU,et al.Cure Kinetics of DGEBA with Hyperbranched Poly(3-hydroxyphenyl）Phosphate asCuringA-gent Studied byNon-isothermalDSC[J].Chemical Research in Chinese Universities,2006,22(1）:118～122

20 MireiaMorell,Michael Erber,Xavier Ramis,et al.New epoxy thermosetsmodified with hyperbranched poly(ester-amide）of different molecularweight[J].European Polymer Journal,2010,1498～1509

21 David Foix,Michael Erber,Brigitte Voit,et al.New hyperbranched polyester modified DGEBA ther mosets with improved chemical reworkability[J].PolymerDegradation and Stability,2010,95(4）:445～452

22 WangQingfeng,ShiWenfang.Synthesis and thermal decomposition of a novel hyperbranched,polyphosphate ester used for flame retardant systems[J].Polymer Degradation and Stability,91(2006）:1289～1294

23夏敏,羅運軍,李曉萌,等.端基對超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂性能的影響[J].高分子材料科學與工程,2009,25(4）:58～61

Progress in study on hyperbranched polymer modified epoxy resins

Dong Jie,Tang Xudong,Li Yanqing

(Tianjin University of Science and Technology College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin300457,China）

Hyperbranched polymers had been applied in in many fields due to their unique architecture and properties,especially the applications on modification of resins,hyperbranched polymers could be used as toughening agents of thermosetting resins.The perfor mance and the application of epoxy resin and the structural characteristics of hyperbranched polymerswere introduced.Aspectsof research of hyperbranched polymermodifiedepoxy resin in recent yearswere focused,such asmechanical properties,curing behavior and thermal properties.Some future directions for the research on hyperbranched polymers as modifiers for epoxy resins were anticipated from the author′s viewpoint.

epoxy resin;hyperbranched polymer;modification

TQ323.5

A

1006-334X(2010）03-0036-06

2010-07-08

董杰(1985-）,山東濟寧人,碩士研究生,研究方向為高分子新材料,發(fā)表論文1篇。