共聚PET固相聚合粘度變化規(guī)律的研究

何勝君

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900）

研究論文

共聚PET固相聚合粘度變化規(guī)律的研究

何勝君

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900）

利用固相聚合生產(chǎn)裝置,研究了共聚PET固相聚合反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、氮?dú)饬髁?、催化劑含量、基礎(chǔ)切片端羧基含量對(duì)增粘的影響。結(jié)果表明:在一定的工藝條件下,產(chǎn)品粘度隨反應(yīng)溫度提高、停留時(shí)間的延長及催化劑含量的增大而增大;當(dāng)氣固比大于0.3時(shí),增大氮?dú)饬髁繉?duì)增粘速率不再產(chǎn)生影響。

PET;固相聚合;粘度;停留時(shí)間;端羧基;催化劑

自1996年國內(nèi)第一套瓶用聚酯切片裝置投產(chǎn)以來,經(jīng)過十幾年的發(fā)展,目前國內(nèi)已形成了年產(chǎn)4.5 Mt/a的瓶用聚酯生產(chǎn)能力,中國石化儀征化纖經(jīng)過技術(shù)攻關(guān),形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的0.1Mt/ a固相聚合工程技術(shù),并建成了國內(nèi)第一套國產(chǎn)化固相聚合生產(chǎn)線。目前,瓶級(jí)聚酯切片在飲料及食品包裝行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,瓶級(jí)聚酯切片根據(jù)不同的特性粘數(shù)及第三單體的添加量,可應(yīng)用于水瓶、油瓶、熱灌裝瓶、無菌冷灌裝、碳酸飲料、調(diào)味品灌裝、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域。其中,碳酸飲料是帶壓灌裝,灌裝壓力達(dá)到4.5 kg,對(duì)產(chǎn)品粘度的穩(wěn)定性要求較高,如果粘度波動(dòng)較大,則很可能導(dǎo)致耐壓達(dá)不到要求,從而引起碳酸飲料瓶的“爆瓶”事故,因此PET瓶片生產(chǎn)中粘度的控制非常重要。

1 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試

1.1 基礎(chǔ)切片主要特性

基礎(chǔ)切片特性粘數(shù),(0.620±0.010）dL/g;

切片中三單體含量(IPA）,(2.5±0.1）%,質(zhì)量百分比;

切片中DEG含量,(1.5±0.1）%,質(zhì)量百分比;

端羧基含量,(M±2）×10-3mol/kg,其中,M是一設(shè)定值,對(duì)于同一批次生產(chǎn)而言,M值是固定的;

催化劑,Sb(Ac）3,儀征康潤公司生產(chǎn);穩(wěn)定劑,聚磷酸,德國。

1.2 粘度測(cè)試

試劑:苯酚和四氯乙烷按質(zhì)量比3∶2配制,測(cè)試溫度為(25±0.1）℃;

儀器:LAUDA S6/6型自動(dòng)粘度儀,D60S超級(jí)恒溫槽,美國LAUDA公司生產(chǎn);

測(cè)量方法:GB17931-2002標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 端羧基測(cè)定

1.3.1 試劑

苯酚,分析純;氯仿,分析純;溴酚藍(lán)指示劑; 0.1%乙醇溶液;氫氧化鉀/乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,0.05 mol/L。

1.3.2 儀器

加熱板;磨口三角瓶,250 mL;回流冷凝管,六球以上。

1.3.3 微量滴定管分刻度,0.01 mL;粉碎機(jī);

過濾篩,0.5～0.6 mm孔徑。

1.3.4 分析方法

GB/T 14190—2008。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

基礎(chǔ)切片在氮?dú)鈿夥障?在預(yù)結(jié)晶器中完成切片的初步結(jié)晶,結(jié)晶度達(dá)到30%以上;經(jīng)過預(yù)結(jié)晶的切片進(jìn)入結(jié)晶器,在氮?dú)鈿夥障?進(jìn)一步提高到反應(yīng)所需要的溫度,同時(shí)使切片的結(jié)晶度進(jìn)一步升高,切片的結(jié)晶度達(dá)到45%以上;經(jīng)過結(jié)晶器的切片進(jìn)入反應(yīng)器,在反應(yīng)器中,連續(xù)通入一定量的氮?dú)?帶走H2O、EG、乙醛等小分子,發(fā)生固相增粘反應(yīng),達(dá)到所需要的粘度;然后切片進(jìn)入冷卻器進(jìn)行冷卻,終止固相增粘反應(yīng),具體流程簡(jiǎn)圖見圖1所示。

圖1 固相聚合工藝流程簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶過程中粘度的變化

筆者對(duì)不同工藝的固相聚合結(jié)晶過程中粘度的變化進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)切片經(jīng)過預(yù)結(jié)晶器后,切片的粘度下降了約0.01dL/g,經(jīng)過結(jié)晶器后,切片的粘度比預(yù)結(jié)晶器中的粘度又略有上升,一般情況下,物料在預(yù)結(jié)晶器中的停留時(shí)間為20 min左右,在結(jié)晶器中的停留時(shí)間為30 min左右。陳克權(quán)[1]對(duì)PET的低溫固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,認(rèn)為當(dāng)物料溫度小于130℃時(shí),在停留時(shí)間小于3 h的情況下,粘度是降低的,主要是由于基礎(chǔ)切片中通常有小于0.4%的水含量,在這一過程中,由于水解而使粘度降低;經(jīng)過預(yù)結(jié)晶后,切片中的水分小于30 μg/g,進(jìn)入結(jié)晶器后,物料溫度進(jìn)一步上升,當(dāng)物料溫度大于130℃時(shí),開始發(fā)生緩慢的增粘反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)器物料平均溫度對(duì)增粘的影響

圖2是在停留時(shí)間為15 h、氣固比為0.35、基礎(chǔ)切片催化劑Sb3+含量為250μg/g的條件下,通過改變反應(yīng)器物料溫度,研究溫度對(duì)粘度增量的影響(粘度增量η-η0表示的是增粘后的粘度與基礎(chǔ)切片粘度之差）。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)固相聚合粘度的影響

在工業(yè)連續(xù)化PET固相聚合生產(chǎn)中,由于受工藝的限制,對(duì)于反應(yīng)器而言,其物料溫度通常在170～215℃之間,因此,研究該溫度區(qū)間粘度的變化規(guī)律對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有著重要的意義。

從圖2可以看到,在170～190℃之間,粘度的增量與反應(yīng)溫度呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,從反應(yīng)機(jī)理上看,影響PET鏈增長反應(yīng)速度的原因有兩個(gè):化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程。在較低的溫度下,分子鏈的擴(kuò)散速度較慢,端羧基和端羥基相互接觸而發(fā)生鏈增長的機(jī)會(huì)較少,小分子向氮?dú)庵械臄U(kuò)散速率也很慢,此時(shí)PET的表觀反應(yīng)速率較低。

190～215 ℃之間,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率的提高趨勢(shì)隨溫度的升高而變得更加明顯,溫度的升高,一方面有利于分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),另一方面有利于大分子鏈中端羧基等基團(tuán)的擴(kuò)散和釋放,使反應(yīng)向縮聚方向進(jìn)行。根據(jù)研究,固相聚合反應(yīng)發(fā)生在非晶區(qū)而不是發(fā)生在晶區(qū)[2],在晶區(qū)大分子整鏈?zhǔn)遣荒苓\(yùn)動(dòng)的,而端基卻能獲得足夠的活性在非晶區(qū)擴(kuò)散[3],發(fā)生有效碰撞,從而發(fā)生縮聚反應(yīng),溫度的進(jìn)一步升高,也有利于切片中小分子的擴(kuò)散,使反應(yīng)平衡向縮聚方向進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)器物料停留時(shí)間對(duì)增粘的影響

在物料溫度和氮?dú)饬髁坎蛔兊臈l件下,改變物料的停留時(shí)間,研究停留時(shí)間對(duì)增粘的影響。圖3是物料溫度分別為200℃和210℃的情況下,停留時(shí)間對(duì)增粘的影響。通過圖3可以看到,隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長,物料的粘度逐步提高,但單位時(shí)間內(nèi)的增粘幅度是逐步下降的。在低粘階段,反應(yīng)速率相對(duì)快些,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)剛開始階段,端基的濃度較高,且分子質(zhì)量相對(duì)低些,有利于分子的運(yùn)動(dòng)和官能團(tuán)的碰撞,有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,也有利于擴(kuò)散的進(jìn)行,因此化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)快些;但是隨著停留時(shí)間的進(jìn)一步延長,端基的濃度降低,物料的粘度進(jìn)一步上升,分子運(yùn)動(dòng)變得困難,小分子從切片中向氮?dú)庵械臄U(kuò)散速度變慢,這些因素不利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,因此隨著粘度的上升,反應(yīng)速率逐步降低,停留時(shí)間對(duì)增粘的影響將逐步減弱。在實(shí)際生產(chǎn)中,可以認(rèn)為停留時(shí)間與增粘幅度近似線性關(guān)系,當(dāng)需要進(jìn)行粘度調(diào)整時(shí),可以計(jì)算出在一定溫度下反應(yīng)器中平均每小時(shí)的增粘幅度,然后通過調(diào)整料位的方法,使產(chǎn)品粘度符合控制要求。

圖3 反應(yīng)器物料停留時(shí)間對(duì)增粘的影響

2.4 反應(yīng)器中氮?dú)饬髁繉?duì)增粘的影響

在固相聚合工程設(shè)計(jì)中,對(duì)于反應(yīng)器氮?dú)庵黠L(fēng)機(jī)的選型需要根據(jù)設(shè)計(jì)的最大生產(chǎn)能力來決定,通常用氮?dú)獾馁|(zhì)量流量和切片的質(zhì)量流量之比值K來衡量,在工程上,定義K為氣固比。圖4是在反應(yīng)溫度和停留時(shí)間不變的情況下,通過改變通入反應(yīng)器中的氮?dú)饬髁?來研究氣固比對(duì)反應(yīng)增粘的影響。

圖4 氮?dú)饬髁繉?duì)增粘的影響

從圖4中可以看到,當(dāng)K<0.3時(shí),隨著氣固比K值的增大,粘度是逐漸上升的,當(dāng)K>0.3時(shí),氣固比對(duì)增粘速率將不再產(chǎn)生影響。固相縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的小分子主要是乙二醇、乙醛和水等,在較低的氮?dú)饬髁肯?反應(yīng)器氮?dú)庵械囊叶嫉刃》肿訚舛壬仙?導(dǎo)致切片表面向氮?dú)庵械男》肿訑U(kuò)散速度變慢,從而小分子在切片中的表觀擴(kuò)散速度減慢,乙二醇等小分子不能及時(shí)從切片中被脫除,影響了固相聚合的表觀反應(yīng)速率。因此,在這種情況下,增大氮?dú)饬髁?有利于乙二醇的擴(kuò)散;當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁看笥谀骋恢禃r(shí),乙二醇從切片表面向氮?dú)庵械臄U(kuò)散速率大于乙二醇從切片內(nèi)部向切片表面的擴(kuò)散速率,此時(shí),表觀擴(kuò)散速率受內(nèi)部的擴(kuò)散速率決定,增大氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)將不再產(chǎn)生影響。

2.5 催化劑含量對(duì)固相反應(yīng)增粘的影響

BEN DUH[4]研究認(rèn)為,聚合物中催化劑Sb3+含量的高低對(duì)聚合反應(yīng)有很大的影響,認(rèn)為Sb3+在聚合物中的濃度為210μg/g時(shí),聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值。魏高富[5]等研究認(rèn)為,催化劑用量對(duì)固相聚合前4 h的增粘影響不明顯,對(duì)固相聚合8 h增粘變化稍有影響。

筆者對(duì)Sb3+分別為210μg/g和250μg/g、端羧基含量為0.035 mol/kg、粘度為0.620 dL/g的基礎(chǔ)切片進(jìn)行固相增粘,反應(yīng)溫度為210℃,其停留時(shí)間對(duì)粘度的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 催化劑含量對(duì)增粘的影響

通過圖5發(fā)現(xiàn),粘度在0.65～0.95 dL/g之間, 250μg/g催化劑濃度的PET切片平均增粘速率顯然比210μg/g催化劑濃度的平均增粘速率快。在熔融聚合裝置上,把催化劑Sb3+含量從250μg/g降低到210μg/g,在相同的反應(yīng)條件下,生產(chǎn)負(fù)荷從90 t/d下降到82 t/d,負(fù)荷下降了9%;固相聚合裝置上,把基礎(chǔ)切片中的Sb3+含量從210μg/g升到250μg/g,在相同的工藝條件下,負(fù)荷從87 t/d上升到95 t/d,負(fù)荷上升了約9%。

工業(yè)化生產(chǎn)過程中催化劑含量對(duì)反應(yīng)速率的影響與BEN DUH及魏高富等人的研究結(jié)論是不一致的。在工業(yè)生產(chǎn)中,并不是Sb3+含量在210μg/g的情況下,聚合反應(yīng)速率最高,無論是熔融聚合還是固相聚合,Sb3+含量170～250μg/g范圍內(nèi),聚合反應(yīng)速率隨催化劑含量的增高而上升。

2.6 端羧基對(duì)增粘的影響

在粘度和熔點(diǎn)一定的情況下,端羧基含量的高低表征分子質(zhì)量分布寬度[6]。端羧基含量高,則分子質(zhì)量分布寬,控制基礎(chǔ)切片合適的端羧基對(duì)固相聚合非常重要。一方面,端羧基含量的高低和控制的穩(wěn)定性影響到產(chǎn)品粘度的穩(wěn)定性;另一方面,成品端羧基是衡量分子質(zhì)量分布的重要指標(biāo),控制合適的分子質(zhì)量分布對(duì)于后加工塑化非常重要,合適的端羧基含量有利于提高碳酸瓶的抗堿液開裂性能。筆者把不同的端羧基含量的基礎(chǔ)切片在210℃、氣固比為0.35的工藝下進(jìn)行固相增粘反應(yīng),其粘度和停留時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 端羧基含量對(duì)增粘的影響

從圖6中可以看到,隨著基礎(chǔ)切片中端羧基含量的上升,其增粘速率是逐步上升的,當(dāng)基礎(chǔ)切片的端羧基達(dá)到0.042 mol/kg左右時(shí),增粘速率達(dá)到最大值,此后隨著基礎(chǔ)切片端羧基的上升,增粘速率逐漸下降。而且還可以發(fā)現(xiàn),無論端羧基是高還是低,在反應(yīng)初期的增粘速率比反應(yīng)后期的增粘速率快。這與文獻(xiàn)報(bào)道是違背的[5]。文獻(xiàn)[5]認(rèn)為,在反應(yīng)初期,反應(yīng)主要發(fā)生在切片的表層,而表層的阻力較小,EG擴(kuò)散相對(duì)容易些,認(rèn)為在表層主要發(fā)生縮聚反應(yīng),因此,認(rèn)為在反應(yīng)初期,端羧基高的基礎(chǔ)切片,增粘速率反而下降。筆者認(rèn)為在反應(yīng)初期酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的,因此,在反應(yīng)初期表觀反應(yīng)速率較快;而隨著粘度的提高,由于分子質(zhì)量增大,大分子鏈運(yùn)動(dòng)相當(dāng)困難,端基的碰撞概率降低,幾乎不發(fā)生酯化反應(yīng),僅有縮聚反應(yīng)的發(fā)生,因此在這種情況下,整個(gè)表觀反應(yīng)速率降低,曲線斜率一致,基礎(chǔ)切片端羧基的高低將不再對(duì)增粘速率產(chǎn)生影響。

3 結(jié) 論

a）由于基礎(chǔ)切片中有一定的水含量,在固相聚合反應(yīng)結(jié)晶和預(yù)結(jié)晶階段,會(huì)發(fā)生一定程度的水解反應(yīng),導(dǎo)致在這一過程中切片粘度的下降。

b）固相聚合反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大,在反應(yīng)溫度較低時(shí),端基的碰撞及小分子的擴(kuò)散速度較慢,此時(shí)固相聚合反應(yīng)速率較低,隨著溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)及擴(kuò)散速率變快,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)速率逐步變快。

c）延長反應(yīng)停留時(shí)間,有利于提高切片粘度,但隨著停留時(shí)間的延長、粘度的提高,增粘速率是逐步下降的。

d）反應(yīng)氣固比小于0.3時(shí),隨著氣固比的增大,粘度是逐步提高的,當(dāng)氣固比大于0.3時(shí),增大氣固比對(duì)提高增粘速率將不再產(chǎn)生影響。

e）催化劑含量對(duì)固相增粘速率是有影響的,提高催化劑含量,有利于提高固相聚合反應(yīng)速率。

f）基礎(chǔ)切片的端羧基控制在0.042 mol/t左右,增粘反應(yīng)速率最快,端羧基對(duì)增粘的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)初期。

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Study on viscosity change regular of Co-PET in Solid State Polymerization

He Shengjun

(Bottle grade chip product center of Yizheng Chem ical Fiber Co.Ltd.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The effectof reaction temperature,nitrogen flow,carboxyl contentof raw chip,resident ti me and catalyst content in raw chip on viscosity of SSPwas studied,the result is that the viscosity of SSP is increased with the reaction temperature,resident ti me and the content of catalyst increased,when gas and solid ratio is up to 0.3,the change of nitrogen flow has no effect on viscosity.

PET;Solid State Polymerization;viscosity;carboxyl;resident time;catalyst

TQ320.61

A

1006-334X(2010）03-0012-05

2010-07-28

何勝君(1969-）,男,江蘇人,高級(jí)工程師,主要從事瓶級(jí)切片的質(zhì)量和開發(fā)工作。