新型含吡啶環(huán)二胺及其可溶透明性氟化聚酰亞胺的合成與表征

顏善銀,黃明富,陳 川,舒亞莎,周嘉珊,徐祖順,2,易昌鳳,2

(1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062;

2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062）

研究論文

新型含吡啶環(huán)二胺及其可溶透明性氟化聚酰亞胺的合成與表征

顏善銀1,黃明富1,陳 川1,舒亞莎1,周嘉珊1,徐祖順1,2,易昌鳳1,2

(1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062;

2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062）

以4-三氟甲基苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基）苯乙酮(m,p-NPAP）為原料,通過改進的Chichibabin反應(yīng)制備了硝基化合物4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-雙[3-(4-硝基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPNPP）,再用Pd/C和水合肼將m,p-3FPNPP進行還原,成功制備了一種新型含吡啶環(huán)的芳香二胺4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-雙[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）。以m,p-3FPAPP作為二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA）作為二酐,N,N-二甲基甲酰胺(DMF）為溶劑,通過常規(guī)的兩步法,經(jīng)熱或者化學亞胺化形成聚酰亞胺,制得了一種新型的含吡啶環(huán)聚酰亞胺。所得聚酰胺酸和聚酰亞胺的粘度分別為0.78 dL/g和0.65 dL/g?；瘜W亞胺化所得的聚酰亞胺速溶于常見有機溶劑如DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP）、四氫呋喃(THF）等。制得了柔韌的聚酰亞胺膜,膜有很好的熱穩(wěn)定性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg）為234.4℃,氮氣氛中10%失重溫度為575.3℃,膜有很好的光學透明性,截止波長為369 nm,同時,膜還有較好的力學性能,拉伸強度為96.4 MPa,拉伸模量為1.63 GPa,斷裂伸長率為9.2%,膜的吸水率為0.68%。

含吡啶環(huán)二胺;氟化聚酰亞胺;溶解性;透明性;熱性能

線性芳香聚酰亞胺(PI）是一類非常重要的高性能聚合物,由于具有熱穩(wěn)定性和機械性能優(yōu)良、密度低、耐輻射等一系列優(yōu)良性能,在微電子、航空航天領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[1～5]。然而芳香PI由于主鏈的剛性和分子鏈間的相互作用,通常在有機溶劑中是不溶的,并且還有很低的光學透明性,呈現(xiàn)出很深的黃色,限制了它們在某些領(lǐng)域的應(yīng)用,因此,在保留PI固有優(yōu)良性能的同時,合成可溶并且透明的PI已經(jīng)成為一個非常重要的研究課題[6～9]。研究者為制備可溶性聚酰亞胺采取了很多方法,包括在聚合物主鏈上引入柔性鏈[10,11]、大的單元[12,13]、大的取代基[14～16]、非共面結(jié)構(gòu)[17]。在聚酰亞胺鏈中引入不對稱的結(jié)構(gòu)如鄰位或者間位取代的芳香單元,可以破壞鏈堆積,也能夠提高溶解性[18,19]。相關(guān)文獻研究表明,間位結(jié)構(gòu)的二胺引入PI的主鏈,也可以降低PI膜的顏色[20]。

芳香PI的顏色是由供電子的二胺和吸電子的二酐之間所形成的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物所造成的[21]。研究表明,在PI分子鏈中引入三氟甲基(—CF3）,可以增加PI的透明性和溶解性,同時還可以降低吸潮率,這主要是歸功于C—F鍵的低極化率和自由體積的增加[22]。

然而,眾所周知,在聚酰亞胺主鏈上引入一些柔性的醚鏈和脂肪族鏈,會降低它們的一些優(yōu)勢特性,如熱穩(wěn)定性和力學性能。已經(jīng)證明,在聚合物主鏈上引入剛性吡啶雜環(huán)可以賦予它優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性,這有利于減少在聚酰亞胺主鏈上引入柔性醚鏈所帶來的負面影響[23～26]。這主要是由于吡啶環(huán)的分子對稱性和芳香性,以及吡啶環(huán)上氮原子所產(chǎn)生的極化,所以新型的雜環(huán)二胺、二酐或其它含吡啶單元的單體,對所形成的聚合物在高溫下的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、力學性能都有所貢獻,同時,含吡啶環(huán)的聚合物在加工的過程中有比較好的溶解性。

筆者研究中,合成了含吡啶環(huán)、醚鏈、苯環(huán)側(cè)基、三氟甲基、間位取代的芳香二胺單體m,p-3FPAPP,并與二酐單體ODPA通過兩步法制備了新型含吡啶環(huán)氟化聚酰亞胺,并著重研究了其溶解性、光學透明性、耐熱性能及力學性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3-羥基苯乙酮(98%）,4-三氟甲基苯甲醛(AR）和Pd/C(5%）,購于阿拉丁試劑(中國）有限公司;

對氯硝基苯(CP）和冰乙酸(AR）,均購于國藥集團化學試劑有限公司;

水合肼(80%）和乙酸銨(98%）,均購于天津市博迪化工有限公司;

3,3 ′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA）, 99.2%,購于上海市合成樹脂研究所,使用前經(jīng)100℃真空干燥24 h;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF）,為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司;

甲苯(99.5%）,購于天津市博迪化工有限公司,使用前均經(jīng)CaH2回流24 h后減壓蒸餾,分子篩干燥24 h;

無水碳酸鉀(AR）,購于天津市河北區(qū)海晶精細化工廠,使用前于130℃真空干燥箱中烘烤12 h;

乙酸酐(AR）,購于湖北大學化工廠;

吡啶(AR）,購于天津市北辰方正試劑廠;

智能磁力攪拌器(2Na-T,攪拌容量為500 mL）,鞏義市予華儀器有限責任公司;

SRJK-2-13管式電爐及控制器,天津市泰斯特有限公司。

1.2 測試與表征

FTIR由美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定,KBr壓片法;

1H NMR譜由美國Varian公司I NVOA-600型核磁共振儀測得,T MS為內(nèi)標,DMSO-d6為溶劑;

元素分析由德國ELEMENTAR公司生產(chǎn)的元素分析儀(Vario ELⅢ）測定;

特性粘數(shù)是以DMF為溶劑,在(30±0.1）℃下采用毛細管內(nèi)徑為0.7～0.8 mm的烏氏粘度計測定;

溶解性能是由10 mg樣品在1 mL溶劑中于室溫下得到;

DSC采用美國Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定,N2保護,升溫速率為20℃/min;

TGA采用德國NETZSCH公司STA-449C型熱系統(tǒng)分析儀測定,升溫速率為10℃/min,流動介質(zhì)為N2;

紫外-可見(UV-vis）光譜是將所制得的聚酰亞胺薄膜剪成比色皿寬的窄條,以空氣為空白參比,采用UV-2300型紫外可見分光光度計進行300～800 nm的波長掃描;

將薄膜制成50 mm×10 mm(長×寬）的樣品,在電子萬能試驗機(深圳新三思計量技術(shù)有限公司）上測試拉伸性能,拉伸速度為10 mm/min;

吸水率(WU）是通過將薄膜樣品(30 mm×10 mm×0.25 mm）于25℃下浸潤于去離子水中24 h后取出,迅速拭干表面水分后稱重:

式中,Wd和Ws分別為干燥的膜和水溶脹后的膜的質(zhì)量(g）。

1.3 單體的合成

1.3.1 3 -(4-硝基苯氧基）苯乙酮(m,p-NPAP）的合成

在裝有N2入口的250 mL三頸圓底燒瓶中,加入13.62 g(0.1 mol）3-羥基苯乙酮和13.82 g(0.1 mol）無水碳酸鉀,再加入100 mL DMF和40 mL甲苯,混合物在140℃用迪安-斯脫克分水器回流分水6 h,除掉體系中的少量水,蒸除甲苯后,將混合物冷卻到60℃,再加入15.76 g(0.1 mol）對氯硝基苯,然后將混合物在120℃繼續(xù)攪拌加熱12 h,待反應(yīng)物冷卻到室溫,將它倒入500 mL乙醇-水(體積比1∶9）混合物中,得到棕色固體沉淀,將生成的沉淀物過濾,水洗,干燥可得粗品,再將粗品用乙醇重結(jié)晶,得到22.64 g淺黃色晶體m,p-NPAP,產(chǎn)率88.0%,熔點104.1℃(DSC測定,升溫速率20℃/ min）。

I R(KBr,cm-1）:3 104,3 071(C—H）,1 686C）,1 181(C—O—C）,851(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.28 (d,J=9.0 Hz,2H,H1）,7.89-7.91(m,1H,H4）, 7.69(dt,J=1.8 Hz,8.4 Hz,2H,H6,H5）,7.50(d,J=9.6 Hz,1H,H3）,7.19(d,J=9.0 Hz,2H,H2）, 2.51(s,3H,—CH3）。

元素分析:計算值(C14H11NO4）:C 65.37%,H 4.31%,N 5.44%;實測值:C 65.12%,H 4.38%,N 5.45%。

1.3.2 4 -(4-三氟甲基苯基）-2,6-雙[3-(4-硝基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPNPP）的合成

將12.86 g(0.05 mol）m,p-NPAP,4.35 g (0.025 mol）4-三氟甲基苯甲醛,25.05 g(0.325 mol）乙酸銨和40 mL冰醋酸加入到帶有機械攪拌棒和回流冷凝裝置的100 mL三頸燒瓶中,加熱至回流,反應(yīng)16 h后,趁熱向含有油狀產(chǎn)物的混合物中加入50%的乙酸溶液和乙醇,加熱回流,攪拌過夜,冷卻后,傾掉乳白色上層液,分別用乙醇和去離子水洗滌后得到堅硬的黃色固體物,研碎后于40℃在真空中干燥,得到8.50 g淺黃色粉末m,p-3FPNPP,產(chǎn)率49.6%,熔點186.7℃(DSC測定,升溫速率20℃/min）。

IR(KBr,cm-1）:3 111,3 075(C—H）,1 5791 169(C—O—C）,841(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.35 (s,2H,H3）,8.27(d,J=8.4 Hz,4H,H9）,8.23 (d,J=8.4 Hz,4H,H4,H6）,8.16(s,2H,H7）,7.87 (d,J=8.4 Hz,2H,H1）,7.64(t,J=7.8 Hz,2H, H5）,7.29(d,J=8.4 Hz,2H,H2）,7.17(d,J=9.0 Hz,4H,H8）。

元素分析:計算值(C36N3O6F3H22）:C 66.56%, H 3.41%,N 6.47%;實測值:C 66.43%,H 3.43%, N 6.52%。

1.3.3 4 -(4-三氟甲基苯基）-2,6-雙[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）的合成

在裝有滴液漏斗和回流冷凝器的250 mL三頸燒瓶中加入6.50 g(0.01 mol）m,p-3FPNPP,0.4 g Pd/C(5%）和50 mL無水乙醇,攪拌加熱到回流溫度以后,逐滴滴加5 mL水合肼,約1 h滴加完后,混合物再回流8 h,然后將其過濾,除掉Pd/C,將濾液濃縮后待有白色沉淀析出時,抽濾后用乙醇重結(jié)晶,將產(chǎn)物研碎后于40℃在真空中干燥,得到5.52 g白色粉末m,p-3FPAPP,產(chǎn)率93.6%,熔點79.4℃(DSC測定,升溫速率20℃/min）。

IR(KBr,cm-1）:3 413,3 396(N—H）,3 065,F）,1 171(C—O—C）,833(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.28 (d,J=8.4 Hz,2H,H4）,8.25(s,2H,H3）,7.98-7.91(m,6H,H7,H1,H2）,7.47(t,J=7.8 Hz,2H, H5）,6.92(d,J=9.6 Hz,2H,H6）,6.85(d,J=8.4 Hz,4H,H8）,6.63(d,J=9.0 Hz,4H,H9）,5.00 (s,4H,—NH2）。

元素分析:計算值(C36N3O2F3H26）:C 73.33%,H 4.44%,N 7.13%;實測值:C 73.29%,H 4.46%,N 7.15%。

1.4 聚酰亞胺的合成

在裝有磁力攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計以及N2入口的100 mL干燥四口瓶中加入2.0 mmol二胺單體,然后量取10 mL的DMF溶劑倒入四口瓶中,在N2保護下攪拌使其溶解。然后用恒壓滴液漏斗將10 mL含2 mmol二酐的DMF溶液在1 h內(nèi)勻速滴入其中,在室溫下通N2攪拌反應(yīng)24 h,得到粘稠狀的PAA溶液。

聚酰亞胺膜的制備,是將PAA的DMF溶液倒入長方形瓷槽中,平放于干燥箱內(nèi),在120℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加熱12 h、1 h、1 h、1 h、1 h,經(jīng)冷卻脫落后即得聚酰亞胺膜。

化學亞胺化制備聚酰亞胺樹脂粉末,是在上述PAA溶液中滴加3 mL乙酸酐/吡啶(體積比2∶1）的混合物,然后在60℃繼續(xù)攪拌18 h,產(chǎn)生均一粘稠的聚酰亞胺聚合物溶液,冷卻至室溫后將此溶液慢慢倒入300 mL去離子水中,得到纖維狀的沉淀,過濾,再用乙醇沖洗,將得到的產(chǎn)物在真空中干燥48 h可得聚酰亞胺樹脂粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的合成與表征

如圖1所示,二胺單體m,p-3FPAPP通過三步反應(yīng)得到,首先是3-羥基苯乙酮和對氯硝基苯在K2CO3存在下的親核取代反應(yīng),生成中間化合物m, p-NPAP,然后以苯甲醛和m,p-NPAP為原料,通過改進的Chichibabin反應(yīng)制備硝基化合物m,p-3FPNPP,最后用Pd/C和水合肼將m,p-3FPNPP進行還原,得到二胺單體m,p-3FPAPP。用FTIR(見圖2）、1H NMR(見圖3）和元素分析對m,p-NPAP、m,p-3FPNPP、m,p-3FPAPP的結(jié)構(gòu)進行表征,結(jié)果表明該實驗設(shè)計和合成二胺單體的路線可行。

2.2 聚合物的合成與表征

筆者采用兩步法,將二胺m,p-3FPAPP和二酐ODPA進行反應(yīng)得到相應(yīng)的聚酰亞胺(PI）,見圖4所示。第一步是將m,p-3FPAPP溶解于一定量的干燥的DMF溶劑中,然后將含等摩爾量二酐的溶液勻速滴入其中,滴加完后將溶液在常溫下攪拌24 h,得到聚酰胺酸(PAA）溶液。第二步是將PAA熱或者化學亞胺化,得到PI,熱亞胺化法易于得到PI膜,化學亞胺化易于得到可溶性PI。PAA和PI的產(chǎn)率分別為98%和96%,其特性粘數(shù)分別為0.78 dL/g和0.65 dL/g,說明所得聚合物的分子質(zhì)量較高,適于成膜。將PAA溶液蒸發(fā)干后,得到了柔韌的PI膜。

圖1 二胺單體m,p-3FPAPP的合成

圖2 m,p-NPAP,m,p-3FPNPP和m,p-3FPAPP的FTI R圖譜

聚合物的紅外光譜見圖5,從圖中可以看出, PAA的紅外光譜中1 650～1 700 cm-1和2 500～3 500 cm-1處有很明顯的N—H和羧羥基的特征振動吸收峰,而在PI的紅外光譜中這些峰都消失了,同時五元酰亞胺環(huán)上羰基的不對稱和對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在了1 778 cm-1和1 721 cm-1處,另外還有1 377 cm-1處C—N振動吸收峰以及1 110 cm-1和743 cm-1處的酰亞胺環(huán)變形振動峰的出現(xiàn)說明PAA完全環(huán)化成了PI。比較由化學亞胺化法和熱亞胺化法所得的PI的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn),二者極為相似,這說明由不同亞胺化法得到的PI應(yīng)該具有相同或者相似的結(jié)構(gòu),也就是說無論是熱亞胺化法還是化學亞胺化法都可以得到完全亞胺化的PI。PI的1H NMR圖譜如圖6所示,對PI主鏈上的質(zhì)子進行了歸屬。

圖3 m,p-NPAP,m,p-3FPNPP和m,p-3FPAPP的1H NMR圖譜

圖4 含吡啶環(huán)氟化PI的合成

圖5 PAA和PI的FTIR圖譜

2.3 聚合物的性能

2.3.1 聚合物的溶解性

化學亞胺化所得PI在常見溶劑中的溶解性如表1所示。PI在常見有機溶劑(如間甲酚、DMF、DMAc、DMSO、NMP等）中具有較好的溶解性,同時還能溶于低沸點溶劑如THF和氯仿中,即使在室溫下也能迅速溶解,這主要是由于在聚合物鏈中引入了柔性的醚鏈、三氟甲基和龐大的苯側(cè)基,以及間位取代單元的引入。

圖6 PI的1H NMR圖譜

表1 PI在不同有機溶劑中的溶解性

2.3.2 聚合物的熱性能

利用DSC和TGA對聚合物的熱性能進行了研究,PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg）為234.4℃。熱亞胺化所得PI膜的TGA曲線見圖7。氮氣氛中,PI膜在500℃前沒有明顯的熱失重,如表2所示,PI膜的起始降解溫度(Td）為537.7℃,5%失重溫度(T5）和10%失重溫度(T10）分別為535.0℃和575.3℃,800℃質(zhì)量保持率(Rw）為64.0%,表明所得PI膜具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 PI膜在氮氣中的TGA曲線

表2 PI膜在氮氣中的熱性能

2.3.3 聚合物膜的力學性能和吸水率

熱亞胺化所得PI膜的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率及吸水率見表3。由表3可知,聚合物膜具有較好的力學性能,并且具有很低的吸水率。除此外,聚合物膜還有比較好的柔韌性,這一系列優(yōu)良的綜合性能,使其在微電子、精密機械等方面有比較大的潛在應(yīng)用價值。

表3 PI膜的機械性能和吸水率

2.3.4 聚合物膜的光學性能

所得PI薄膜的紫外-可見光譜的波長與光波透過率的關(guān)系如圖8所示。從圖8中可以看出,聚酰亞胺薄膜的紫外截止波長在369 nm,低于400 nm,而490 nm處的透光率超過80%,表明薄膜在較寬的光譜范圍內(nèi)具有良好的透明性。這主要是因為分子結(jié)構(gòu)中含有的醚鍵和電負性較大的氟原子切斷了電子云的共軛,有效地抑制了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC）的形成,使得PI薄膜顏色較淺。

圖8 PI膜的紫外-可見光譜

3 結(jié) 論

在該研究工作中合成并表征了一種新型的含吡啶環(huán)芳香二胺單體4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-雙[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）,將m,p-3FPAPP同二酐ODPA縮聚得到一種新型含吡啶環(huán)氟化PI。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在PI分子結(jié)構(gòu)中引入剛性的吡啶結(jié)構(gòu),可在保持其優(yōu)良耐熱性能的同時保持其較好的力學性能,PI的起始熱分解溫度為537.7℃, 800℃下的質(zhì)量保持率為64.0%,其薄膜的拉伸強度為96.4 MPa,斷裂伸長率為9.2%,表明材料具有較為優(yōu)良的綜合性能。另一方面,由于醚鏈、三氟甲基、間位結(jié)構(gòu)的引入,使得聚合物有非常好的溶解性和光學透明性,從而使得聚合物有很好的加工性和優(yōu)良的光學性能,極大地擴展了其應(yīng)用范圍。

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Yan Shanyin1,HuangMingfu1,Chen Chuan1,Shu Yasha1,Zhou Jiashan1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2

(1.College of M aterials Science and Engineering,Hubei University,W uhan Hubei430062;2.M inistry-of-Education Key Labrotory for the Green Preparation and Application of FuntionalM aterials,W uhan Hubei430062）

A novelpyridine-containing aromatic diaminemonomer,4-(4-trifluoromethylphenyl）-2,6-bis[3-(4-aminophenoxy）phenyl]pyridine(m,p-3FPAPP）,was successfully synthesized by a modified Chichibabin reaction of 4-trifluoromethylbenzaldehyde and a substituted acetophenone,3-(4-nitrophenoxy）acetophenone(m,p-NPAP）, followed by a reduction of the resulting dinitro compound 4-(4-trifluoromethylphenyl）-2,6-bis[3-(4-nitrophenoxy） phenyl]pyridine(m,p-3FPNPP）with Pd/C and hydrazine monohydrate.The aromatic diamine was employed to synthesize a new pyridine-containing polyimide by polycondensation with 4,4′-Oxydiphthalic dianhydride(ODPA） inN,N-dimethyllformamide(DMF）via the conventional two-step method,and further thermal or chemical imidization for ming polyimide.The inherent viscosities of the resulting poly(amic acid）and polyimide were 0.78 dL/g and 0.65 dL/g,and the polyimide obtained by chemical imidization was readily soluble in common organic solvents such as DMF,N,N-di methylacetamide(DMAc）,N-methyl-2-pyrrolidone(NMP）,and tetrahydrofuran(THF）, etc.Meanwhile,strong and flexible polyi mide fil m was obtained,which had good thermal stability,with the glass transition temperature(Tg）of 234.4℃and the temperature at 10%weight loss of 575.3℃in nitrogen at mosphere,and good optical transparency with the cut-off wavelengths of 369 nm,as well as outstanding mechanical propertieswith tensile strengths of 96.4 MPa,a tensile modulus of 1.63 GPa and elongations at break of 9.2%. The polyimide film also was found to possess low water uptake of 0.68%.

pyridine-containing diamine;fluorinated polyimides;solubility;transparency;ther mal stability

O631.5;TQ323.7

A

1006-334X(2010）03-0005-07

2010-07-07

湖北省自然科學基金項目(2008CDB276）

顏善銀(1985-）,男,湖北大悟人,碩士研究生,研究方向為聚酰亞胺的合成及應(yīng)用。