逐級(jí)化學(xué)提取(SCEE)技術(shù)及其在煤微量元素賦存狀態(tài)研究中的應(yīng)用

王 擎,柳 桐,柏靜儒,2,焦國(guó)軍,魏艷珍

(1.東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 132012;2.中國(guó)石油大學(xué),北京 102249)

逐級(jí)化學(xué)提取(SCEE)技術(shù)及其在煤微量元素賦存狀態(tài)研究中的應(yīng)用

王 擎1,柳 桐1,柏靜儒1,2,焦國(guó)軍1,魏艷珍1

(1.東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 132012;2.中國(guó)石油大學(xué),北京 102249)

概述了逐級(jí)化學(xué)提取(SCEE)技術(shù)的分析方法,介紹了SCEE技術(shù)的發(fā)展歷程和其中典型的 Tessier、BCR權(quán)威分析方法,綜述了近一段時(shí)間國(guó)內(nèi)外SCEE技術(shù)在煤微量元素賦存狀態(tài)研究方面的應(yīng)用狀況,并就該技術(shù)在賦存狀態(tài)研究方面仍存在的問(wèn)題進(jìn)行了兩方面探討:(1)煤中不同賦存狀態(tài)元素在逐級(jí)化學(xué)提取中的歸屬問(wèn)題;(2)逐級(jí)化學(xué)提取法分析元素形態(tài)存在的問(wèn)題。

煤;微量元素;賦存狀態(tài);逐級(jí)化學(xué)提取

微量元素賦存狀態(tài)主要是指微量元素的結(jié)合狀態(tài),也稱為微量元素的存在形式。微量元素的賦存狀態(tài)決定了該元素在加工利用過(guò)程中釋放的難易程度及對(duì)環(huán)境的污染情況。逐級(jí)化學(xué)提取(SCEE)法是定量研究元素賦存狀態(tài)的方法之一,該方法實(shí)際上是借鑒研究土壤中微量元素狀態(tài)的方法而發(fā)展起來(lái)的。近年來(lái),逐級(jí)化學(xué)提取方法已廣泛應(yīng)用于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究。本文概述了逐級(jí)化學(xué)提取技術(shù)的分析方法,同時(shí)介紹了SCEE技術(shù)的發(fā)展歷程及其中典型的 Tessier、BCR權(quán)威分析方法。綜述了近一段時(shí)間國(guó)內(nèi)外SCEE技術(shù)在煤微量元素賦存狀態(tài)研究方面的應(yīng)用狀況,并就該技術(shù)在賦存狀態(tài)研究方面仍存在的問(wèn)題進(jìn)行探討。

1 SCEE技術(shù)的理論依據(jù)

逐級(jí)化學(xué)提取(又稱逐級(jí)提取或連續(xù)提取),其基本思想是根據(jù)不同形態(tài)元素的溶解度,用不同溶蝕或交換強(qiáng)度的化學(xué)試劑按從弱到強(qiáng)的順序依次去溶蝕或交換樣品,將樣品中的重金屬元素選擇性地提取到特定的溶液中,并從每個(gè)步驟中分別分離出一個(gè)“操作上”定義的地球化學(xué)相,然后測(cè)定溶液中該金屬元素的豐度,從而確定其在樣品中的賦存狀態(tài),使賦存狀態(tài)的研究定量化。值得提出的是,在任何一種煤樣里,某一種元素可以處于多種賦存狀態(tài),而若干種元素又可以處于同一種賦存狀態(tài)。

自20世紀(jì)60、70年代以來(lái),許多學(xué)者針對(duì)沉積物和土壤中重金屬形態(tài)的提取和分離,建立了大量的方法。在這期間,SCEE技術(shù)經(jīng)歷了嘗試的醞釀期、Tessier流程提出的形成期、大量其它流程提出的發(fā)展期、通用標(biāo)準(zhǔn)流程及其參照物提出的成熟期以及通用標(biāo)準(zhǔn)流程改進(jìn)和歐洲微量元素形態(tài)主題網(wǎng)——“形態(tài)21”工程建設(shè)的完善期,發(fā)展成為間接研究元素形態(tài)的重要手段之一,并廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物、固體廢物、大氣顆粒物中元素分配、遷移、轉(zhuǎn)化研究及生物有效性和毒性評(píng)價(jià)等領(lǐng)域[1]。目前,盡管新的逐級(jí)化學(xué)提取方法層出不窮,但在逐級(jí)化學(xué)提取法中還是以 Tessier、BCR法最為權(quán)威,它們?cè)诃h(huán)境地球化學(xué)和勘探地球化學(xué)等領(lǐng)域中仍有廣泛應(yīng)用。

Tessier連續(xù)提取方法(圖1所示)通過(guò)模擬不同的環(huán)境條件,比如酸性或堿性環(huán)境、氧化性或還原性環(huán)境、以及螯合劑存在的環(huán)境等,系統(tǒng)性地研究土壤中的金屬元素的遷移性或可釋放性,能提供更全面的元素信息。該法有以下優(yōu)點(diǎn):(1)提取的過(guò)程相似于自然界狀況下土壤遭受的天然的和人為的原因引起的電解質(zhì)溶液的淋濾過(guò)程;(2)連續(xù)提取法得到的各種形態(tài)之和應(yīng)該等于元素的總量,因此分析結(jié)果可以很好地自檢;(3)通過(guò)連續(xù)提取的方法可以得到在不同的環(huán)境條件下土壤中重金屬的遷移性,用以分別判斷其危害性、潛在危害性,并為土壤的合理使用提供科學(xué)依據(jù)[2]。

BCR方法(圖2)能較好反映土壤中重金屬元素的形態(tài)分布情況,且由于其對(duì)提取劑選擇的多方面均衡考慮和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣的制備,更加適于廣泛使用,以便國(guó)際土壤重金屬形態(tài)研究的結(jié)果具有可比性,促進(jìn)該領(lǐng)域的研究和學(xué)術(shù)交流。同時(shí)BCR方法中選用低濃度以及無(wú)Ca、Mg元素的提取劑也更有利于高靈敏度分析儀器如ICP-MS的測(cè)定[3]。

2 SCEE技術(shù)在煤微量元素賦存狀態(tài)研究中的應(yīng)用

由于煤中微量元素賦存狀態(tài)的復(fù)雜性,以往對(duì)微量元素賦存狀態(tài)的討論大多都是定性的,定量地確定不同形態(tài)微量元素比例是較為困難的。目前,逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)方法成為繼浮沉實(shí)驗(yàn)之后間接研究煤中元素賦存狀態(tài)的又一重要方法,同時(shí)逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)研究煤中金屬元素的釋放能力也有重要意義。國(guó)內(nèi)外學(xué)者曾用逐級(jí)化學(xué)提取方法研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)。早在1961年,Durie用水和稀鹽酸抽提分析澳大利亞煤;Miller和 Given用乙酸銨提取褐煤中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合態(tài)、用1 mol·L-1HCl提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)微量元素;匈牙利 Tomschey等將這種方法分別成功地應(yīng)用于 Slovakian、匈牙利Ajka和匈牙利上白堊統(tǒng)褐煤;Dreher和Finkelman采用該方法研究了美國(guó)懷俄明州煤。Palmer等將Finkelman等采用的方法進(jìn)一步優(yōu)化為四步逐級(jí)化學(xué)提取法;西班牙 Querol等、英國(guó)Cavender和Spears都曾用逐級(jí)化學(xué)提取方法研究煤中微量元素賦存狀態(tài)。

國(guó)內(nèi)張淑苓、尹金雙等首次將逐級(jí)化學(xué)提取方法應(yīng)用于我國(guó)云南臨滄褐煤中鍺的賦存狀態(tài)的研究,即采用中國(guó)科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所研究底泥中Hg的賦存狀態(tài)的方法來(lái)研究煤中鍺的賦存狀態(tài)。近年來(lái),逐級(jí)化學(xué)提取方法在國(guó)內(nèi)已廣泛用于煤中微量元素的賦存狀態(tài)研究,許多學(xué)者都曾用該方法研究了煤中微量元素的賦存狀態(tài)[7～12]。

3 煤中不同賦存狀態(tài)元素在逐級(jí)化學(xué)提取中的歸屬問(wèn)題討論

逐級(jí)化學(xué)提取方法試圖將處于不同賦存狀態(tài)的元素區(qū)分開(kāi),因此,這就涉及到不同賦存狀態(tài)元素在逐級(jí)化學(xué)提取中的歸宿問(wèn)題,下面予以討論[13]。

3.1 關(guān)于吸附態(tài)元素在逐級(jí)提取中的歸屬

有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)吸附的元素都可通過(guò)第一步提取得到,即使用p H值為 7的 1 mol·L-1NH4Ac,或者 1 mol·L-1CH3COONa,或者 1 mol·L-1MgCl2來(lái)提取。

3.2 關(guān)于與硫化物結(jié)合的元素在逐級(jí)提取中的歸屬

硫化物可以分為單硫化物和黃鐵礦等雙硫化物。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為鹽酸可以溶解單硫化物,硝酸可以溶解黃鐵礦等雙硫化物。Tomskey認(rèn)為對(duì)于褐煤,用雙氧水(第三步)提取得到有機(jī)態(tài)或(和)硫化物態(tài)的元素,用醋酸和醋酸鈉提取(第二步)得到與碳酸鹽結(jié)合的元素中不包括硫化物結(jié)合態(tài)的元素。王運(yùn)泉等認(rèn)為用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25%醋酸(V/V)對(duì)晉城3號(hào)和15號(hào)無(wú)煙煤以及梅田無(wú)煙煤中碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)元素進(jìn)行了提取,結(jié)果表明上述煤樣中94%～99%的 Fe在該步得到,而這些煤樣中Fe主要以黃鐵礦的形式存在。此外,Tessier等指出,黃鐵礦在 NH2OH·HCl和25%醋酸中大部分被溶解,并嗅到硫化氫氣味。因此 ,用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和 25%醋酸不僅能提取到碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)元素,而且與硫化物結(jié)合的元素在該步驟中也可能被提取到。

表1 近期國(guó)內(nèi)部分學(xué)者對(duì)煤中賦存狀態(tài)逐級(jí)提取研究方法

3.3 關(guān)于腐植質(zhì)結(jié)合態(tài)的有關(guān)問(wèn)題

對(duì)于褐煤和次生氧化低煤級(jí)煤,煤中包含一部分腐植酸和黃腐酸,它們可以吸附和結(jié)合一部分微量元素,對(duì)于吸附的元素可以通過(guò)第一步用醋酸鈉提取得到,對(duì)于以共價(jià)鍵與腐植酸和黃腐酸結(jié)合的元素可采用NaOH和焦磷酸鈉進(jìn)行提取,然后再測(cè)定腐植酸和黃腐酸中的元素含量。

3.4 關(guān)于與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素的釋放方法

Tomskey、張淑苓和尹金雙在研究褐煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的元素時(shí),都用30%雙氧水氧化有機(jī)質(zhì)以釋放與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素;王運(yùn)泉、趙峰華等在研究無(wú)煙煤中與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素時(shí),先用低溫灰化釋放與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素,然后再用濃硝酸和雙氧水氧化提取。Cadenver和Spears則采用在微波爐中用濃硝酸消解釋放與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素。因此,對(duì)于褐煤,用雙氧水足以氧化全部有機(jī)質(zhì)從而得以完全釋放與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素;對(duì)于高煤級(jí)煤,雙氧水難以徹底氧化有機(jī)質(zhì),因此必須先用低溫灰化釋放有機(jī)質(zhì),然后再用濃硝酸和雙氧水繼續(xù)氧化提取與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的元素,或者用微波消解技術(shù)進(jìn)行釋放。

3.5 關(guān)于煤大分子結(jié)構(gòu)中超微礦物包裹體在逐級(jí)提取中的歸屬

煤大分子間的超微礦物包裹體可以通過(guò)低溫灰化被釋放出來(lái),或者通過(guò)在微波爐中使用硝酸消解而釋放。由于逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)程序不同以及煤大分子結(jié)構(gòu)中超微礦物包裹體的礦物種類和性質(zhì)不同,因此,從煤大分子結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)的超微礦物包裹體在逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)中歸屬不同。通過(guò)低溫灰化技術(shù)或微波消解技術(shù)釋放超微礦物包裹體,若超微礦物包裹體是硫化物類和碳酸鹽類,則被歸屬為有機(jī)態(tài);若超微礦物包裹體屬于硅酸鹽類,則被歸為硅酸鹽類。

圖3 煤中微量元素賦存狀態(tài)分類與逐級(jí)化學(xué)提取方法中各級(jí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

4 逐級(jí)化學(xué)提取法分析元素形態(tài)存在的問(wèn)題

4.1 提取劑的選擇性

在逐級(jí)化學(xué)提取(SCEE)法中存在一個(gè)很大的問(wèn)題,即提取劑缺乏選擇性,以致各形態(tài)之間存在一定程度上的重疊。這一點(diǎn)已經(jīng)被許多研究者在理論上和實(shí)驗(yàn)中所證實(shí)。Alain Bermond等在第一步提取之后再以BaClO4提取,也溶解出被再吸附的元素形態(tài)。Tessier認(rèn)為由于不同金屬元素的碳酸鹽的溶度積常數(shù)差別很大,所以也不可避免地存在不完全溶解。由于受氧化劑能力的限制,對(duì)于有機(jī)結(jié)合態(tài)的提取,一些難氧化的有機(jī)質(zhì)并不能被分解而釋放出金屬離子。而且一些溶解性好的硫化物在第一步至第三步中均有部分的溶解。

4.2 提取過(guò)程金屬元素的再吸附

逐級(jí)化學(xué)提取法的另一個(gè)缺點(diǎn)是無(wú)法避免金屬離子的再次吸附現(xiàn)象,即金屬離子被提取液溶解以后又被樣品顆粒吸附。其吸附的程度與金屬元素的特性、樣品的性質(zhì)以及樣品的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。Jeff rey等利用在提取劑中添加螯合劑消除再吸附現(xiàn)象。J.Shiwatana和R.Chomchoei等設(shè)計(jì)了一套流動(dòng)提取的方法,利用流動(dòng)的提取液很快地將溶解的金屬離子帶走,避免了再吸附,加標(biāo)回收中有很好的回收率。在他們的研究中還發(fā)現(xiàn),在前兩步提取階段,有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)促進(jìn)再吸附現(xiàn)象,降低提取液的流速和濃度則可以減少再吸附。Alain Bermond對(duì)連續(xù)提取法中H+的作用做了深入研究,其結(jié)果可以用來(lái)解釋選擇性和再吸附問(wèn)題。他發(fā)現(xiàn),各提取劑的H+濃度對(duì)提取效率有很大的影響,在提取過(guò)程中存在明顯的H+的消耗以及反應(yīng)終點(diǎn)p H的變化。

4.3 逐級(jí)化學(xué)提取法的時(shí)間消耗

由于傳統(tǒng)的SCEE技術(shù)具有流程長(zhǎng)、耗時(shí)多等不足,因此,在一定程度上制約了其更廣泛的應(yīng)用。Tessier方法需要5 d,而B(niǎo)CR方法需要50 h。一些研究者充分利用微波加熱、超聲波震蕩、連續(xù)流以及單一提取(SIE)等技術(shù)的優(yōu)勢(shì),對(duì)傳統(tǒng)的SCEE技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),可以顯著加快提取速度,從而節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。Perez-Cid、Campos和Albores等對(duì)微波加熱、超聲波震蕩等方法與傳統(tǒng)方法進(jìn)行了對(duì)比研究,表明新舊方法所得結(jié)果基本一致(p=0.95),但新方法將時(shí)間從原來(lái)的51 h縮短到22 min。Chomchoei等對(duì)比研究了連續(xù)流逐級(jí)提取(CFSE)與傳統(tǒng)批式逐級(jí)提取(SEE),表明連續(xù)流提取在速度、易操作性、提取率、精度等方面都顯著優(yōu)于傳統(tǒng)提取流程。

4.4 樣品前處理過(guò)程中的損失及污染問(wèn)題

為防止污染和沾污及丟失對(duì)微量元素形態(tài)分析影響,一般微量元素形態(tài)的分析、試劑配制和稱重均在1000級(jí)超凈室內(nèi)的100級(jí)超凈臺(tái)中進(jìn)行;野外現(xiàn)場(chǎng)采樣通常用聚氯乙稀或聚四氟乙烯容器,在采樣及制樣過(guò)程中嚴(yán)禁接觸金屬;實(shí)驗(yàn)室用水需進(jìn)行純化,至少應(yīng)使其空白值低于待測(cè)金屬元素形態(tài)含量(使用超純水的雜質(zhì)可在10-12量級(jí),可滿足微量或痕量分析要求);無(wú)機(jī)試劑所含雜質(zhì)多在10-6量級(jí),且難于除去,需必要的提純或采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?通常溫度越低,微量成分在溶液越穩(wěn)定,一般逐級(jí)提取后的待測(cè)液樣應(yīng)放入生化培養(yǎng)箱(+4℃)中密封保存。我們通常采用濕消解法來(lái)測(cè)定煤中的微量元素含量,而濕消解法根據(jù)操作的開(kāi)放性分為密閉式消解(如微波消解法)和開(kāi)放式消解(如電熱板消解法),前者消解過(guò)程密封性能較好,自動(dòng)化程度也較高,比電熱板加熱要快很多倍,但是成本較高;電熱板消解方法成本較低,現(xiàn)今仍得到廣泛應(yīng)用。

5 小結(jié)

在目前缺乏其它更精確、更直接、更快速的研究方法的條件下,SCEE技術(shù)能快速、有效地提供較多的元素形態(tài)間接信息,是目前煤中微元素賦存狀態(tài)研究的必要手段。隨著人們對(duì)煤中微量元素賦存狀態(tài)的深入研究,新的有效提取方法不斷涌現(xiàn),將會(huì)更加貼近微量元素的實(shí)際存在形式?？傊?逐級(jí)化學(xué)提取方法是定量研究煤中微量元素賦存狀態(tài)的有效方法,如果將逐級(jí)化學(xué)提取方法與煤中礦物學(xué)研究結(jié)合起來(lái)將能提供微量元素賦存狀態(tài)可靠的信息。

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Sequential Chemical Extraction Technology and its Applications in Coal Trace Element Occurrence Study

WANG Qing1,LIU Tong1,BAIJing-ru1,2,JIAO Guojun1,WEI Yanzhen1
(1.School of Energy Resource and Mechanical Engineering,Northeast Electrical Power University,Changchun 132012,China;2.China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The current common sequential chemical extraction(SCEE)technology research methods were summarized.The development of SCEE technology and its typical Tessier,BCR analysis method was introduced.The application of SCEE technology in coal trace elements occurrence research at home and abroad was described.In recent years,investigates problems of SCEE technology research in occurrence research was divided into two aspects:(1)the attribution of different elements on the occurrence state in coal during the sequential chemical extraction;(2)problems during the analysis of the trace elements on the occurrence state with SCEE technology.

coal;trace element;occurrence;sequential chemical extraction

TQ 536

A

1671-9905(2010)01-0025-05

柳桐(1984-),東北電力大學(xué)熱能工程專業(yè)在讀碩士研究生,研究方向:潔凈煤技術(shù)

2009-08-25