柴達(dá)木盆地察爾汗湖區(qū)古湖相沉積物中含氮類分子化石的檢出

蒲 陽,張虎才,雷國良,常鳳琴,楊明生

1)中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210008;

2)中國科學(xué)院研究生院,北京 100049;

3)南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330031

柴達(dá)木盆地察爾汗湖區(qū)古湖相沉積物中含氮類分子化石的檢出

蒲 陽1,2),張虎才1),雷國良1),常鳳琴1),楊明生3)

1)中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210008;

2)中國科學(xué)院研究生院,北京 100049;

3)南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330031

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對青藏高原柴達(dá)木盆地察爾汗湖區(qū)貝殼堤剖面古湖相沉積物樣品進(jìn)行了系統(tǒng)地分析,檢測出系列脂肪酸酰胺與脂肪腈類含氮類脂物分子化石。并對其在古湖相沉積物中的分布特征作了詳細(xì)描述。對它們綜合研究認(rèn)為,早期成巖作用使來源于各種生物體的脂肪酸酰胺類分子化石部分地轉(zhuǎn)化為脂肪腈類化合物。此外,不飽和脂肪酸酰胺與飽和脂肪酸酰胺的含量比值在剖面上并沒有呈現(xiàn)明顯下降的趨勢,說明在降解過程中各種生物、物理及化學(xué)作用對它們不存在明顯的選擇性,指示有機(jī)質(zhì)在沉積過程中可能處于一個(gè)偏氧化的環(huán)境。本文首次報(bào)道這兩類物質(zhì),為更好地理解含氮類脂物分子化石在湖泊沉積物中的轉(zhuǎn)化過程提供了一定的理論依據(jù)。

含氮類分子化石;古湖相沉積物;脂肪酸酰胺;脂肪腈;青藏高原

青藏高原由于其獨(dú)特的地理位置,已成為第四紀(jì)氣候、環(huán)境變化研究的重點(diǎn)區(qū)域(鄭綿平等,2008)。同時(shí)它也是環(huán)境最為脆弱的區(qū)域之一,生態(tài)系統(tǒng)對氣候環(huán)境變化的響應(yīng)極為敏感(陳江等,2007)。而分子化石的優(yōu)勢正是反映生態(tài)系統(tǒng)對氣候環(huán)境變化的響應(yīng)(Xie et al.,2005)。另一方面青藏高原地區(qū)晚第四紀(jì)湖泊廣泛發(fā)育(朱大崗等,2001;趙希濤等,2005),形成了大量的湖泊沉積物,忠實(shí)地記錄了高原氣候環(huán)境的變化。因此在不久的將來分子化石手段將會在青藏高原湖泊沉積物研究中廣泛應(yīng)用。

分子化石研究主要涉及蛋白質(zhì)(包括核酸)、碳水化合物、類脂物和木質(zhì)素(謝樹成等,2003)。其中類脂物分子化石是研究最為廣泛的一類分子化石。它們往往具有一定的生物源指示意義,可以直接將它們與特定的生物類別聯(lián)系起來,從而建立起生物與氣候、環(huán)境因子的聯(lián)系(Eglinton and Eglinton,2008)。但是并不是所有類脂物均具有生物的專一性,同時(shí)某些來源于生物體的類脂物可能會在成巖,成土過程發(fā)生了重大的變化,從而導(dǎo)致類脂物分子化石與氣候環(huán)境變化的關(guān)系比較模糊。因此對各類類脂物分子化石在沉積物中的演化特性及規(guī)律進(jìn)行深入地研究變得十分重要。

非烴類分子化石是指沉積物中來源于生物體的含氧、硫、氮雜原子的有機(jī)化合物,每一個(gè)飽和烴生物標(biāo)志化合物都可能對應(yīng)多個(gè)骨架相似,但是包含不同的氧、硫、氮雜原子的非烴類化合物。它們中的許多被認(rèn)為是沉積物中有機(jī)質(zhì)在向烴類化合物演化過程中的中間產(chǎn)物,其數(shù)量龐大,一般極性較大、分離困難。常見的含氧類非烴分子化石大都已被識別,如第四紀(jì)沉積物中經(jīng)常報(bào)道的正構(gòu)脂肪酸/醇系列(Ishiwatari et al.,2006;Dunn et al.,2008;Zhang et al.,2010)、長鏈烯酮系列(Chu et al.,2005)、五環(huán)三萜酮(段毅,2001)、長鏈酯系列(Morris,1972)等。但是含氮非烴類分子化石研究的相對較少,而在青藏高原湖泊沉積物中還未見報(bào)道。生物體中常見的和氮有關(guān)的物質(zhì)主要包括蛋白質(zhì)及其不同程度的降解產(chǎn)物(肽、氨基酸等)、銨鹽、硝酸鹽、嘌呤、嘧啶、脲、胺、酰胺和氰化物等。其中脂肪酸酰胺作為一種重要的生物調(diào)節(jié)劑(bioregulator)形成于生物的諸多生理活動(dòng)過程中,包括一些生物合成及代謝活動(dòng)(Bezuglov et al.,1998)。我們對這些來源于生物體的含氮化合物在第四紀(jì)沉積物中的分布特征及其轉(zhuǎn)化過程還不是很明確。

以往有關(guān)脂肪酸酰胺與脂肪腈的報(bào)道主要來自各種生物體(Wu et al.,1997;Kawasaki et al.,1998;Dembitsky et al.,2000;Marketon et al.,2002;Ucar and Ozkan,2008)、氣溶膠(Rogge et al.,1991;Simoneit et al.,2003)以及油頁巖(Regtop et al.,1982)的研究,而在第四紀(jì)沉積物中有關(guān)脂肪酸酰胺與脂肪腈類物質(zhì)的報(bào)道非常少.筆者認(rèn)為這可能主要由于兩個(gè)原因:①與不同實(shí)驗(yàn)室對脂肪酸酰胺類分子化石的檢測與鑒定過程有關(guān)。Cn脂肪酸酰胺的保留時(shí)間與Cn+2脂肪酸接近,利用GC-MS檢測時(shí)可能會發(fā)生共溢出現(xiàn)象,而已有的報(bào)告均顯示脂肪酸酰胺的相對含量遠(yuǎn)低于脂肪酸,所以導(dǎo)致Cn脂肪酸酰胺色譜峰在總離子流圖上可能被對應(yīng)的Cn+2脂肪酸“淹沒”,從而導(dǎo)致脂肪酸酰胺在很多第四紀(jì)沉積物中未被檢出。②脂肪酸酰胺和脂肪腈類化合物并不是很穩(wěn)定,特別是遇水容易水解。所以在現(xiàn)代湖泊中還未有這兩類分子化石的報(bào)道,同時(shí)在中國南方氣候相對濕熱的環(huán)境下也難檢測出此類物質(zhì)。而在青藏高原古湖相沉積物中,這兩種含氮類的分子化石在特殊的干旱環(huán)境中被相對較好地保存了下來。本文對這兩類特殊的分子化石在古湖相沉積物中的分布特征和可能的來源及轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了詳細(xì)地報(bào)道。

1 研究區(qū)域與方法

本次研究的所有樣品采自察爾汗古湖貝殼堤剖面,該剖面位于察爾汗古湖東南緣,地理坐標(biāo)為36°30′N,96°12′E (如圖1所示)。本課題組對青藏高原地區(qū)柴達(dá)木盆地察爾汗湖區(qū)貝殼堤剖面已進(jìn)行了詳細(xì)的研究(張虎才等,2007a;張虎才等,2007b;Zhang et al.,2008a;Zhang et al.,2008b;張虎才等,2008),對該區(qū)域的氣候環(huán)境變化有了初步的認(rèn)識。我們認(rèn)為在43.5至22.4 cal.ka BP之間(相當(dāng)于深海氧同位素第3階段晚期)察爾汗古湖經(jīng)歷了湖泊發(fā)育早期水位較低→湖面擴(kuò)張,湖水水位較高→湖面萎縮,水位下降直至湖泊退出貝殼堤所在位置的過程。值得注意的是貝殼堤剖面總有機(jī)碳含量在0.05%～0.22%之間變化,平均值為0.11%(常鳳琴等,2008),明顯低于青藏高原地區(qū)現(xiàn)代湖泊的總有機(jī)碳含量,如茲格塘錯(cuò)(吳艷宏等,2007)、庫賽湖(Liu et al.,2009)等等,甚至低于一些古湖相沉積物中的總有機(jī)碳含量(Zhang et al,2004;張成君等,2004)。說明該湖泊在演化過程中生物活動(dòng)相對微弱,生物種類較少,有機(jī)質(zhì)的來源相對單一。同時(shí)也可能說明了在早期成巖過程中,部分有機(jī)質(zhì)被降解。

有關(guān)貝殼堤詳細(xì)的空間展布及剖面描述見文獻(xiàn)(張虎才等,2007b)。貝殼堤地層由湖相灰綠色含CaCO3粉砂及粉砂質(zhì)粘土組成,厚度大且地層特征變化清晰、明顯。在野外根據(jù)地層變化情況,在260cm的剖面上共采集樣品90個(gè)。采集到的樣品及時(shí)冷凍干燥并密封保存。在實(shí)驗(yàn)室無塵條件下選取20個(gè)樣品進(jìn)行生物標(biāo)志化合物分析,稱取樣品 30 g,研磨至100目,采用溶劑-超聲波萃取法,將樣品用二氯甲烷:甲醇(93:7)混合溶劑浸泡 24 h,再用超聲波常溫萃取兩次,每次 20min,合并萃取液并過濾,將濾液濃縮恒重。由于所得可抽提有機(jī)質(zhì)僅有 5-15mg,為防止樣品中微量組分在分離過程中進(jìn)一步流失,不再用硅膠-氧化鋁色譜柱分離為族組分。自然風(fēng)干并用氯仿稀釋后,直接全組分進(jìn)行 GC-MS分析。所有試劑均為分析純,并經(jīng)重新蒸餾后使用?？瞻讟悠返腉C-MS譜圖中未發(fā)現(xiàn)文中所要討論的有機(jī)物組分。

有機(jī)質(zhì)分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所氣體地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀型號為HP6890/5973N GC-MS。色譜分析條件:DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25mm×0.25μm),柱始溫 80℃,以3℃/min程序升溫至300℃,終溫恒定20min,進(jìn)樣口溫度300℃,載氣為氦氣。質(zhì)譜分析條件:電離方式 EI,電離能量 70 eV,離子源溫度 230℃,GC-MS接口溫度280℃。

圖1 研究區(qū)域位置示意圖(據(jù)Chen and Bowler,1986修改)Fig.1 Location of the study area (modified after Chen and Bowler,1986)

2 酰胺類及腈類化合物的檢出

圖2a為貝殼堤剖面典型樣品總離子色譜圖。其中所有檢測到的脂肪酸酰胺與相對含量較高的脂肪酸分別標(biāo)注在色譜圖上,由于脂肪腈類化合物相對含量較低,在總離子流圖上峰形并不明顯。表1列出了所有檢測出的脂肪酸酰胺與脂肪腈系列的分子式及其它相關(guān)信息。圖2b是總離子流提取碎片離子72后的質(zhì)量色譜圖,系列脂肪酸酰胺標(biāo)注在圖上?？梢园l(fā)現(xiàn)脂肪酸酰胺具有明顯的偶碳優(yōu)勢,碳數(shù)分布范圍為C14～C20,奇碳數(shù)的脂肪酸酰胺在樣品中幾乎檢測不到。圖2c是總離子流提取碎片離子97后的質(zhì)量色譜圖,脂肪腈可以看作氫氰酸HCN的氫原子被脂肪烴基取代而生成的化合物,通式為R-C≡N。對比圖 2b、c可以發(fā)現(xiàn)系列脂肪腈的分布與系列脂肪酸酰胺具有相似的碳數(shù)分布模式,表現(xiàn)在均呈現(xiàn)相同的碳數(shù)分布范圍,主峰碳數(shù)為18且含有對應(yīng)的不飽和脂肪酸酰胺和脂肪腈。

脂肪酸酰胺的譜圖以59,72為基峰,同時(shí)結(jié)合分子離子峰及同系物等間距出峰的特征,以及與標(biāo)準(zhǔn)圖譜較高的匹配率,分別確定出 38.38、44.43、50.94分鐘所出色譜峰分別為正十四酰胺,正十六酰胺以及正十八酰胺。由于單不飽和脂肪酸酰胺比飽和脂肪酸酰胺多一個(gè)雙鍵,導(dǎo)致其離子碎片相應(yīng)減2Da(圖3),據(jù)此可確定 9-十八烯酰胺。同理通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中質(zhì)譜圖及文獻(xiàn)27的比對(Simoneit et al.,2003),確定30.16、35.92、42.16分鐘所出的色譜峰分別為正十四腈,正十六腈及正十八腈。NIST譜庫中沒有給出十八烯腈的標(biāo)準(zhǔn)圖譜,所以根據(jù)保留時(shí)間以及離子碎片分布特征(圖3),判斷在 41.40分鐘時(shí)所出色譜峰為9-十八烯腈。

圖2 典型樣品總離子流圖(a)、提取特征離子72后的質(zhì)量色譜圖(b)、提取特征離子97后的質(zhì)量色譜圖(c)、提取特征離子73后的質(zhì)量色譜圖(d)(圖b和c中所標(biāo)注數(shù)字與表1峰號對應(yīng))Fig.2 GC-MS mass chromatogram of total ion current,fatty acid amide (m/z 72),fatty nitrile (m/z 97)and n-fatty acids (m/z 73)identified in lake sediments

圖3 9-十八烯酰胺(a)、正十八酰胺(b)、9-十八烯腈(b)、正十八烯腈質(zhì)譜圖(d)Fig.3 Mass spectrometry of 9-Octadecenamide(a),Octadecanamide(b),9-Octadecenenitrile(c)and Octadecanenitrile(d)

表1 察爾汗古湖貝殼堤剖面古湖相沉積物樣品中檢測出的脂肪酸酰胺與脂肪腈名稱及基本參數(shù)表Table 1 Related information of n-fatty acid amide and fatty n-nitrile in lake sediments of the shell bar section,Qaidam Basin

3 酰胺類及腈類化合物在貝殼堤剖面中可能的來源及轉(zhuǎn)化過程

3.1 脂肪酸酰胺可能的來源及轉(zhuǎn)化

對比脂肪酸酰胺與脂肪酸的碳數(shù)分布特征,可以發(fā)現(xiàn)它們之間存在明顯的差異。脂肪酸碳數(shù)分布在C12至C18之間且存在明顯的奇碳數(shù)脂肪酸,以正十六脂肪酸為主峰(圖 2d);而脂肪酸酰胺碳數(shù)分布在C14至C20之間,僅檢測到偶碳數(shù)系列的脂肪酸酰胺,以正十八脂肪酸酰胺為主峰(圖2b)。這兩類化合物碳數(shù)分布明顯的差異性。Simoneit et al.(2003)為了研究氣溶膠中烷基酸胺的來源,將脂肪酸和(NH4)HCO3混和裝入高壓釜,加熱至300℃反應(yīng)72小時(shí)后得到脂肪酸酰胺與脂肪腈。由于其具有明顯的偶碳優(yōu)勢及相似的碳數(shù)分布特征,推測脂肪酸酰胺是由脂肪酸和氨或氨離子(可能來自蛋白質(zhì)降解)反應(yīng)得到,然后在高溫條件下進(jìn)一步生成脂肪腈。由于在本次研究同一樣品中的脂肪酸與脂肪酸酰胺的碳數(shù)分布特征迥異,說明脂肪酸與脂肪酸酰胺的來源可能不同,意味著察爾汗古湖相沉積物中脂肪酸酰胺并不是從脂肪酸經(jīng)過酰胺化過程轉(zhuǎn)化過來。

從脂肪酸酰胺的碳數(shù)分布形態(tài)可判斷它們主要來源于生物體,而不是各種可能的污染源(如化學(xué)試劑或者石油殘余物),主要的原因是:①脂肪酸酰胺系列具有強(qiáng)烈的偶碳優(yōu)勢;②存在相對豐度較高的不飽和脂肪酸酰胺(C18:1)。③未檢測出碳數(shù)高于20的高碳數(shù)脂肪酸酰胺。已有的報(bào)道顯示各種生物在高溫或者燃燒的條件下,可以產(chǎn)生高碳數(shù)脂肪酸酰胺,這類脂肪酸酰胺的分布特征是以高碳數(shù)不飽和脂肪酸酰胺(如 C20:1、C22:1)為主峰(Simoneit et al.,2003)。

前人的研究成果顯示在各種生物體內(nèi)均可能含有系列脂肪酸酰胺類化合物。比如神經(jīng)酰胺、鞘脂類、?；愔铩⒅鞍椎任镔|(zhì)中均含有脂肪酸酰胺的結(jié)構(gòu)(Bezuglov et al.,1998)。在生物體中它們往往是在脂肪酸與胺類化合物在酰胺化作用下形成的。首先是在很多高等植物中檢測到了長鏈脂肪酸酰胺:在油菜中檢測到了正十六與正十八酰胺及 9-十八烯酰胺(Ucar and Ozkan,2008)。海洋草本植物大葉藻(Zostera marina)中可揮發(fā)有機(jī)組分中檢測到了正十六酰胺(1.1%)與正十八酰胺(1.2%)(Kawasaki et al.,1998)。各種微生物和藻類中也檢測到多種脂肪酸類酰胺:淡水綠藻根枝藻(Rhizoclonium hieroglyphicum)中檢測到八種脂肪酸酰胺,包括從 C4到C18的飽和與不飽和脂肪酸酰胺(Dembitsky et al.,2000);生活在海洋中的巨大鞘絲藻(Lyngbya majuscula)中檢測到三種 malyngamide類酰胺化合物,被認(rèn)為是海洋藻類新陳代謝的產(chǎn)物(Wu et al.,1997);苜蓿根瘤菌中檢測到了被認(rèn)為是來源于細(xì)胞膜的C12-C18的N-?；?高絲氨酸內(nèi)酯(AHLs),而此類物質(zhì)非常容易水解生成對應(yīng)的酰胺物質(zhì)(Marketon et al.,2002);海洋原生動(dòng)物有毒甲藻(Coolia monotis)中檢測到支鏈脂肪酸酰胺(Tanaka et al.,2000)。雖然脂肪酸酰胺存在于不同類型的生物體中,但是其種類及分布模式存在很大的差異,所以此類化合物具備成為靈敏指示生物種類的分子化石的條件。

基于前人和本研究的分析結(jié)果,我們認(rèn)為柴達(dá)木盆地貝殼堤剖面中檢測到系列長鏈正脂肪酸酰胺及不飽和長鏈脂肪酸酰胺直接來源于湖泊周圍及湖泊內(nèi)部的各種生物體,包括高等植物、水生藻類以及各種微生物,反映的是一個(gè)混合信息,并不能確定其具體的生物來源。同時(shí)某些來源于生物體的類脂物可能會在成巖/成土過程發(fā)生了明顯的變化,導(dǎo)致類脂物分子化石與古氣候、古環(huán)境變化的關(guān)系比較模糊。所以我們認(rèn)為難以精確提取其中的古環(huán)境、古氣候信息。但是有學(xué)者認(rèn)為除了直接來源于生物體且具有一定生物專一性的類脂物分子具有古氣候與古環(huán)境意義外,那些受后期改造的地質(zhì)類脂物也可以記錄過去全球變化的信息(謝樹成等,2008)。所以脂肪酸酰胺類分子化石的古氣候、古環(huán)境意義有待于進(jìn)一步的研究。

有意義的是柴達(dá)木盆地貝殼堤剖面不飽和脂肪酸酰胺相對飽和脂肪酸酰胺的量并沒有出現(xiàn)明顯下降的趨勢,甚至底層樣品中不飽和脂肪酸酰胺的相對量比表層樣品的還要高(見圖4)。這一現(xiàn)象可與一些湖泊沉積物剖面中脂肪酸的變化趨勢進(jìn)行類比。如日本琵琶湖剖面不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的比值在剖面上相對穩(wěn)定,并未出現(xiàn)隨剖面深度的加深不飽和脂肪酸相對含量降低的特征(Kawamura et al.,1980)。此類湖泊的特征是水體相對較大,水位較深,有機(jī)質(zhì)在沉降的過程中處于一個(gè)偏氧化的環(huán)境中,而沉積到湖泊沉積物中之后保存相對較好,可記錄古氣候信息(Kawamura and Ishiwatari,1981)。一般認(rèn)為在還原條件下,不飽和脂肪酸由于不飽和雙鍵的存在導(dǎo)致其更容易受到微生物的降解;而在氧化環(huán)境中不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的降解速率相當(dāng)。同樣的機(jī)理在不飽和脂肪酸酰胺與飽和脂肪酸酰胺之間也應(yīng)存在。從貝殼堤樣品中存在高相對含量的不飽和脂肪酸酰胺可以推斷察爾汗古湖的演化過程中曾經(jīng)經(jīng)歷過湖泊面積較大,水位較深的階段,沉積環(huán)境為偏氧化環(huán)境。脂肪酸酰胺在剖面上的分布特征所反映出來的湖泊演化特征與其它地質(zhì)記錄并不矛盾(張虎才等,2007a;張虎才等,2007b;Zhang et al.,2008a;Zhang et al.,2008b;張虎才等,2008)。

圖4 貝殼堤剖面不同層位脂肪酸酰胺碳數(shù)分布(m/z 72)Fig.4 Distribution of n-fatty acid amide in different layers of the shell bar section,Qaidam Basin (m/z 72)

3.2 脂肪腈在古湖相沉積物中的來源

短鏈的腈類化合物(碳鏈長度小于等于 6)可直接來源于高等植物體,如在油菜(Radovic et al.,2001)、各種單花種蜂蜜(Fuente et al.,2007)中均可以檢測到系列短鏈脂肪腈。同時(shí)短鏈的脂肪腈類化合物容易被微生物改造,生成對應(yīng)的酰胺和羧酸。另一方面在天然產(chǎn)物中未見有長鏈脂肪腈的報(bào)道。而在頁巖油(shale oil)中大量出現(xiàn)長鏈脂肪腈類化合物(質(zhì)量百分比最高可達(dá) 13%),并且與同一樣品中的脂肪酸同系物具有相似的分布模式,從而推斷這些脂肪酸腈是在高溫環(huán)境下由脂肪酸與胺類物質(zhì)反應(yīng)后生成(Evans et al.,1985)。從總離子流圖(圖2a)上可以發(fā)現(xiàn)系列脂肪酸酰胺的相對含量明顯高于系列脂肪腈。而脂肪腈與脂肪酸酰胺的分布模式比較接近,且所有脂肪酸酰胺均有對應(yīng)的脂肪腈類化合物。所以我們認(rèn)為柴達(dá)木盆地貝殼堤剖面具有明顯奇偶優(yōu)勢的長鏈飽和及不飽和腈類化合物不可能直接來源于生物體,也不可能來源于石油殘余物的污染,而是來源于生物體的酰胺類化合物經(jīng)過早期的成巖作用而逐漸形成脂肪腈類物質(zhì)。分子有機(jī)地球化學(xué)上的成巖作用(diagenesis)與沉積學(xué)中的成巖作用明顯不同。有機(jī)分子從離開生物體后進(jìn)入地質(zhì)體并最終保存下來的演變過程,是按成巖作用、深成作用(catagenesis)和變成作用(metagenesis)過程來劃分的。生物有機(jī)分子從離開生物體,到深成作用之前所發(fā)生的生物、物理以及化學(xué)變化的過程都屬于成巖作用(謝樹成等,2007)。古湖相沉積物中長鏈脂肪腈的檢出說明早期成巖作用對湖泊沉積物中的脂肪酸酰胺類分子化石已產(chǎn)生了顯著的影響,在進(jìn)行相關(guān)研究時(shí)需加以考慮。

4 結(jié)論

柴達(dá)木盆地貝殼堤剖面含有系列脂肪酸酰胺與脂肪腈化合物,這兩個(gè)系列的化合物均呈現(xiàn)了相似的碳數(shù)分布模式,并且都含有對應(yīng)的不飽和脂肪酸酰胺和脂肪腈。脂肪酸酰胺強(qiáng)烈的偶碳優(yōu)勢及高相對含量的不飽和脂肪酸酰胺的檢出說明此類化合物主要來源于生物體,并被較好地保存于古湖相沉積物中。不飽和脂肪酸酰胺與脂肪酸酰胺相對量的比值并沒有在剖面上呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,說明微生物對不飽和脂肪酸酰胺和飽和脂肪酸酰胺的改造程度相似,而不存在選擇性降解。由于脂肪腈類化合物與脂肪酸酰胺類化合物具有相似的碳數(shù)分布特征,同時(shí)結(jié)合前人的研究結(jié)論,我們認(rèn)為貝殼堤剖面古湖相沉積物中脂肪腈類化合物可能主要是由脂肪酸酰胺經(jīng)早期成巖作用改造后所生成。

常鳳琴,張虎才,陳玥,楊明生,牛潔,樊紅芳,雷國良,張文翔,類延斌,楊倫慶.2008.柴達(dá)木盆地察爾汗古湖貝殼堤剖面沉積地球化學(xué)與環(huán)境變化[J].地球科學(xué),33(2):197-204.

陳江,萬力,梁四海,金曉媚,陳立 2007.青藏高原生態(tài)環(huán)境變化趨勢的初步探索[J].地球?qū)W報(bào),28(6):555-560.

段毅.2001.甘南沼澤泥炭中五環(huán)三萜酮系列化合物的檢出[J].科學(xué)通報(bào),46(11):960-962.

吳艷宏,LüCKE,A,WüNNEMANN,B,李世杰,王蘇民.2007.青藏高原中部全新世氣候變化的湖泊沉積地球化學(xué)記錄[J].中國科學(xué)(D輯):地球科學(xué),37(9):1185-1191

謝樹成,賴旭龍,黃咸雨,馬相如,楊淑娟.2007.分子地層學(xué)的原理、方法及應(yīng)用實(shí)例[J].地層學(xué)雜志,31(3):209-221.

謝樹成,梁斌,顧延生,楊歡.2008.脂肪酮分子在第四紀(jì)古土壤中的分布及其古氣候意義[J].古生物學(xué)報(bào),47(3):273-278.

謝樹成,梁斌,郭建秋,易軼,EVERSHED R P,MADDY,D,CHAMBERS F M.2003.生物標(biāo)志化合物與相關(guān)的全球變化[J].第四紀(jì)研究,23(5):521-528.

張成君,陳發(fā)虎,尚華明,曹潔.2004.中國西北干旱區(qū)湖泊沉積物中有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的環(huán)境意義—以民勤盆地三角城古湖泊為例[J].第四紀(jì)研究,24(1):88-94.

張虎才,常鳳琴,李斌,雷國良,陳玥,張文翔,牛潔,樊紅芳,楊明生.2007a.柴達(dá)木察爾汗湖貝殼堤剖面長鏈支鏈烷烴及其古環(huán)境意義[J].科學(xué)通報(bào),52(6):707-714.

張虎才,雷國良,常鳳琴,樊紅芳,楊明生,張文翔.2007b.柴達(dá)木盆地察爾汗貝殼堤剖面年代學(xué)研究[J].第四紀(jì)研究,27(4):511-521.

張虎才,王強(qiáng),彭金蘭,陳光杰.2008.柴達(dá)木察爾汗鹽湖貝殼堤剖面介形類組合及其環(huán)境意義[J].第四紀(jì)研究,28(1):103-111.

趙希濤,吳中海,胡道功,嚴(yán)富華,馬志邦,麥學(xué)舜,鄢犀利.2005.西藏錯(cuò)鄂及鄰區(qū)晚更新世高位湖相沉積的發(fā)現(xiàn)及其意義[J].地球?qū)W報(bào),26(4):291-298.

鄭綿平,劉喜方,袁鶴然,張成君,王海雷.2008.青藏高原第四紀(jì)重點(diǎn)湖泊地層序列和湖相沉積若干特點(diǎn)[J].地球?qū)W報(bào),29(3):293-305.

朱大崗,趙希濤.2001.納木錯(cuò)湖相沉積與藏北高原古大湖[J].地球?qū)W報(bào),22(2):149-155.

BEZUGLOV V,BOBROV M,ARCHAKOV A.1998.Bioactive amides of fatty acids[J].Biochemistry (Moscow),63(1):22-30.

CHANG Feng-qin,ZHANG Hu-cai,CHEN Yue,YANG Ming-sheng,NIU Jie,FAN Hong-fang,LEI Guo-liang,ZHANG Wen-xiang,LEI Yan-bing,YANG Lun-qing.2008.Sedimentation Geochemistry and Environmental Changes during the Late Pleistocene of Paleolake Qarhan in the Qaidam Basin[J].Journal of China University of Geosciences,33(2):197-204(in Chinese).

CHEN Jiang,WAN Li,LIANG Si-hai,JIN Xiao-mei,CHEN Li.2007.A tentative discussion on the trend of ecological environment change in Qinghai-Tibet Plateau[J].Acta Geoscientica Sinica,28(6):555-560(in Chinese).

CHEN K Z,BOWLER J M.1986.Late Pleistocene evolution of salt lakes in the Qaidam Basin,Qinghai Province,China[J].Palaeogeography,Palaeoclimatology,Palaeoecology,54:87-104.

CHU Guo-Qiang,SUN Qing,LI Sheng-Qiang,ZHENG Mian-Ping,JIA Xin-Xian,LU Cai-fen,LIU Jia-qi,LIU Tung-sheng.2005.Long-chain alkenone distributions and temperature dependence in lacustrine surface sediments from China[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,69(21):4985-5003.

FUENTE D L,SANZ M L,MARTíEZ-CASTRO I,SANZ J,RUIZ-MATUTE A I.2007.Volatile and carbohydrate composition of rare unifloral honeys from Spain[J].Food Chemistry,105(1):84-93.

DEMBITSKY V M,SHKROB I,ROZENTSVET O A.2000.Fatty acid amides from freshwater green alga Rhizoclonium hieroglyphicum[J].Phytochemistry,54(8):965-967.

DUAN Yi.2001.Pentacyclic triterpenoid ketones in peat from Gannan Marsh[J].Chinese Science Bulletin,46(17):1433-1436.

DUNN R J K,WELSH D T,TEASDALE P R,LEE S Y,LEMCKERT C J,MEZIANE T.2008.Investigating the distribution and sources of organic matter in surface sediment of Coombabah Lake (Australia)using elemental,isotopic and fatty acid biomarkers[J].Continental Shelf Research,28(18):2535-2549.

EGLINTON T I,EGLINTON G.2008.Molecular proxies for paleoclimatology[J].Earth and Planetary Science Letters,275(1-2):1-16.

EVANS E J,BATTS B D,CANT N W,SMITH J W.1985.The origin of nitriles in shale oil[J].Organic Geochemistry,8(5):367-374.

ISHIWATARI R,YAMAMOTO S,SHINOYAMA S.2006.Lignin and fatty acid records in Lake Baikal sediments over the last 130Kyr:A comparison with pollen records[J].Organic Geochemistry,37(12):1787-1802.

KAWAMURA K,ISHIWATARI R,YAMAZAKI M.1980.Identification of polyunsaturated fatty acids in surface lacustrine sediments[J].Chemical Geology,28:31-39.

KAWAMURA K,ISHIWATARI R.1981.Polyunsaturated fatty acids in a lacustrine sediment as a possible indicator of paleoclimate[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,45(2):149-155.

KAWASAKI W,MATSUI K,AKAKABE Y,ITAI N,KAJIWARA T.1998.Volatiles from Zostera marina[J].Phytochemistry,47(1):27-29.

LIU X Q,DONG H L,YANG X D,HERZSCHUH U,ZHANG E L,STUUT J-B W,WANG Y B.2009.Late Holocene forcing of the Asian winter and summer monsoon as evidenced by proxy records from the northern Qinghai-Tibetan Plateau[J].Earth and Planetary Science Letters,280(1-4):276-284.

MARKETON M,GRONQUIST M,EBERHARD A,GONZALEZ J.2002.Characterization of the Sinorhizobium meliloti sinR/sinI locus and the production of novel N-acyl homoserine lactones[J].Journal of Bacteriology,184(20):5686-5695.

MORRIS R J.1972.The occurrence of wax esters in crustaceans from the North-east Atlantic Ocean[J].Marine Biology,16(2):102-107.

RADOVIC B S,CARERI M,MANGIA A,MUSCI M,GERBOLES M,ANKLAM E.2001.Contribution of dynamic headspace GC-MS analysis of aroma compounds to authenticity testing of honey[J].Food Chemistry,72(4):511-520.

REGTOP R A,CRISP P T,ELLIS J.1982.Chemical characterization of shale oil from Rundle,Queensland[J].Fuel,61(2):185-192.

ROGGE W F,HILDEMANN L M,MARUREK,M A,CASS,G R.1991.Sources of fine organic aerosol.1.Charbroilers and meat cooking operations[J].Environmental Science Technology,25(6):1112-1125.

SIMONEIT B R T,RUSHDI A I,BINABAS M R,DIDYK B M.2003.Alkyl Amides and Nitriles as Novel Tracers for Biomass Burning[J].Environment Science Technology,37(1):16-21.

TANAKA I,MATSUOKA S,MURATA M,TACHIBANA K.2000.Absolute configuration of a ceramide with a novel branched-chain fatty acid isolated from the epiphytic dinoflagellate,Coolia monotis[J].Bioscience,Biotechnology,and Biochemistry,64(9):1842-1846.

UCAR S,OZKAN A R.2008.Characterization of products from the pyrolysis of rapeseed oil cake[J].Bioresource Technology,99(18):8771-8776.

WU M,MILLIGAN K E,GERWICK W H.1997.Three new malyngamides from the marine cyanobacterium Lyngbya majuscula[J].Tetrahedron,53(47):15983-15990.

WU Yan-hong,LüCKE ANDREAS,WüNNEMANN BERND,LI Shi-Jie,WANG Su-min.2007.Holocene climate change in the Central Tibetan Plateau inferred by lacustrine sediment geochemical records[J].Science in China series D:Earth Science,50 (10):1548-1555.

XIE S C,PANCOST R D,YIN H F,WANG H M,EVERSHED R P.2005.Two episodes of microbial change coupled with Permo/Triassic faunal mass extinction[J].Nature,434(24):494-497.

XIE Shu-cheng,LAI Xu-long,HUANG Xian-yu,MA Xiang-ru,YANG Shu-juan.2007.Principles,methodology and application of molecular stratigraph[J].Journal of Stratigraphy,31(3):209-221(in Chinese).

XIE Shu-cheng,LIANG Bing,GU Yan-sheng,YANG Huan.2008.Distributions of n-alkan-2-ones in quaternary paleosols indicative of paleoclimate changes[J].Acta Palaeontologica Sinica,47(3):273-278(in Chinese).

XIE Shu-cheng,LIANG Bing,GUO Jian-qiu,YI Yi,EVERSHED R P,MADDY D,CHAMBERS F M.2003.Biomarkers and the related global change[J].Quaternary Science,23(5):521-528(in Chinese).

ZHANG Cheng-jun,CHEN Fa-hu,SHANG Hua-ming,CAO Jie.2004.The paleoenvironmental significance of organic carbon isotope in lacustrine sediments in the arid China:an experimental from Sanjiaocheng palaeolake in Minqin[J].Quaternary Science,24(1):88-94(in Chinese).

ZHANG Hong-liang,LI Shi-jie,FENG Qing-lai,ZHANG Shi-tao.2010.Quaternary International.Environmental change and human activities during the 20th century reconstructed from the sediment of Xingyun Lake,Yunnan Province,China[J].212(1):14-20.

ZHANG Hu-Cai,FAN Hong-Fang,CHANG Feng-Qin,ZHANG Wen-Xiang,LEI Guo-Linag,YANG Ming-Sheng,LEI Yan-Bin,YANG Lun-Qing.2008a.AMS dating on the Shell Bar section from Qaidam Basin,NE Tibetan Plateau,China[J].Radiocarbon,50(2):255-265.

ZHANG Hu-Cai,LEI Guo-Liang,CHANG Feng-Qin,PU Yang,FAN Hong-Fang,LEI Yan-Bin,YANG Ming-Sheng,ZHANG Wen-Xiang,YANG Lun-Qing,2008b.Chronology of the shell bar section and a discussion on the ages of the Late Pleistocene lacustrine deposits in the paleolake Qarhan,Qaidam basin[J].Frontiers of Earth Science in China,2(2):225-235.

ZHANG Hu-cai,CHANG Feng-qin,LI Bing,LEI Guo-liang,CHEN Yue,ZHANG Wen-xiang,NIU Jie,FAN Hong-fang,YANG Ming-sheng.2007.Branched aliphatic alkanes of the Late Pleistocene paleolake deposits from the Qaidam Basin,NE Tibetan Plateau[J].Chinese Science Bulletin,52(9):1248-1256.

ZHANG Hu-cai,LEI Guo-liang,CHANG Feng-qin,FAN Hong-fang,YANG Ming-sheng.ZHANG Wen-xiang.2007b.Age Determination of shell bar section in salt lake Qarhan,Qaidam Basin[J].Quaternary Science,27(4):511-521(in Chinese).

ZHANG Hu-cai,WANG Qiang,PENG Jin-lan,CHEN Guang-jie.2008.Ostracod assemblages and their paleoenvironmental significance from shell bar section of paleolake Qarhan,Qaidam basin[J].Quaternary Science,28(1):103-111(in Chinese).

ZHANG Z H,ZHAO M X,YANG X D,WANG S M,JIANG X Z,FRANK O,GEOFFREY E.2004.A hydrocarbon biomarker record for the last 40 kyr of plant input to Lake Heqing,southwestern China[J].Organic Geochemistry,35(5):595-613.

ZHAO Xi-tao,WU Zhong-hai,HU Dao-gong,YAN Fu-hua,MA Zhi-bang,MAI Xue-shun,YAN Xi-Li.2005.The discovery of late Pleistocene highstand lacustrine sediments of the Co Ngoin Lake and adjacent areas,Tibet[J].Acta Geoscientica Sinica,26(4):291-298(in Chinese).

ZHENG Mian-ping,LIU Xi-fang,YUAN He-ran,ZHANG Cheng-jun,WANG Hai-lei.2008.Some Characteristics of stratigraphic sequences and lacustrine sediments of main quaternary lakes on the Qinghai-Tibet Plateau[J].Acta Geoscientica Sinica,29(3):293-305(in Chinese).

ZHU Da-gang,ZHAO Xi-tao.2001.Nam Tso lacustrine sediments and the ancient big lake in northern Tibet Plateau[J].Acta Geoscientica Sinica,22(2):149-155(in Chinese).

The Distribution of Nitrogen-bearing Lipid Biomarker in the Shell Bar Paleolake Sediments from Qarhan Paleolake,Qaidam Basin

PU Yang1,2),ZHANG Hu-cai1),LEI Guo-liang1),CHANG Feng-qin1),YANG Ming-sheng3)
1)State Key Laboratory of Lake Science and Environment,Nanjing Institute of Geography and Limnology,Chinese Academy of Sciences,Nanjing,Jiangsu210008;
2)Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049;
3)Key Laboratory of Boyang Lake,MOE,School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Universiy,.Nanchang,Jiangxi330031

A series of analogs of fatty acid amide and fatty nitrile were identified along the shell bar section of the Qaidam Basin in Qinghai-Tibet Plateau by using the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).On such a basis,the distribution characteristics of the nitrogen-bearing lipids have been discussed in detail in this paper.According to previous studies and geographical conditions of the Qaidam Basin,the authors hold that the early diagenesis partly converted the fatty acid amide into the fatty nitrile.However,the ratio of the unsaturated fatty acid amide to the saturated one is relatively stable in the profile,indicating that there existed no obvious selectivity between these two types of fatty acid amides during the diagenetic processes including various biological,chemical and physical actions.It is therefore concluded that the depositional environment in the Qarhan paleolake was relatively aerobic during the organic component deposition.Being the first description of the fatty acid amide and fatty nitrile in paleolake sediments,this report provides the basis for the nitrogen-bearing lipids investigation in lake sediments.

nitrogen-bearing molecular fossil;paleolake sediments;fatty acid amide;fatty nitrile;Qinghai-Tibet plateau

O623.1;O623.76

A

1006-3021(2010)02-155-08

本文由國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：40871096)和中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目聯(lián)合資助。

2010-01-21;改回日期:2010-04-08。

蒲陽,男,1980年生。博士研究生。主要從事自然地理學(xué)和生物標(biāo)志化合物在全球變化中的應(yīng)用研究。通訊地址:210008,南京市北京東路73號。電話:025-86882091。E-mail:puyangnew@126.com。

致謝:感謝王有孝研究員、王永莉博士對樣品的前期處理及分析工作。