N80鋼C-N-O-S共滲層組織和耐蝕性研究

王小紅,代緒成,閆 靜,任呈強(qiáng),楊 眉,盧榮毅

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都610500;2.海洋石油工程股份有限公司,山東青島266520; 3.西南油氣田分公司石油裝備制造公司,成都610051)

N80鋼C-N-O-S共滲層組織和耐蝕性研究

王小紅1,代緒成2,閆 靜3,任呈強(qiáng)1,楊 眉1,盧榮毅1

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都610500;2.海洋石油工程股份有限公司,山東青島266520; 3.西南油氣田分公司石油裝備制造公司,成都610051)

采用低溫氣體多元共滲技術(shù)在N80鋼表面獲得了C-N-O-S共滲層;采用XRD測試了共滲層的相組成;利用SEM、EDX觀察了滲層形貌、厚度及共滲元素的分布;在含飽和CO2的模擬油田介質(zhì)中測試了共滲層的極化曲線與滲層的腐蝕速率。試驗結(jié)果表明,滲層厚約50μm,主相為高電位的Fe4N、FeS,并在表面層含有Fe2O3和Fe3O4,氮化物按縱-橫-縱的方式分布,C-N-O-S共滲層自腐蝕電位正移300 mV,在120℃腐蝕失重從空白試樣的2.11 g/(m2·h)下降為0.62 g/(m2·h)。

N80;C-N-O-S;共滲層;組織;耐蝕性

油、套管通過接箍由專用螺紋連接成數(shù)千米的管柱,在含CO2、H2S或含砂的油井中常發(fā)生腐蝕、磨損而失效。由于接箍為螺紋連接,對油管采用內(nèi)防腐涂層和鍍層技術(shù)存在施工困難,涂層、鍍層不均勻,附著力弱易剝落等問題,而添加緩蝕劑也存在緩蝕組分到達(dá)螺紋連接部位濃度低,且生產(chǎn)組織復(fù)雜的缺點,采用耐蝕合金一次性投資高,無法大量使用,因此,制約油管內(nèi)防腐的瓶頸是油管與油管接箍螺紋連接處的防腐[1-3]。

低溫氣體多元共滲技術(shù)[4-5]是在裝置中將液體滲劑轉(zhuǎn)化為氣態(tài),在化學(xué)熱處理的低溫區(qū)和不影響基體材料自身性能的條件下,將多種元素同時滲入基體以改善基體材料性能的技術(shù),該技術(shù)在提高低碳鋼強(qiáng)度及耐蝕性方面得到了應(yīng)用。本文采用CN-O-S低溫共滲技術(shù),在常用N80鋼表面獲得C-NO-S共滲層,研究共滲層組織及耐蝕性,探索N80鋼的表面防腐新技術(shù)。

1 試驗

N80鋼化學(xué)成分如表1,平板試樣加工尺寸為30 mm×15 mm×3 mm。采用10 kW井式多元共滲爐進(jìn)行C-N-O-S共滲,氣氛為氨氣、氮氣和添加氣(自行配置,內(nèi)含5%S),氨氣、氮氣和添加氣比例8∶1∶1,共滲溫度640℃,共滲時間2 h。采用DX-2000X射線儀對共滲滲層進(jìn)行物相分析;采用捷克TESCAN公司VEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡觀察滲層形貌,測定滲層厚度,并用掃描電鏡所帶能譜儀對試樣作線掃描,分析共滲元素在試樣上的分布;電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲,工作電極為樣品,其有效暴露面積為1 cm2,其余用蠟密封,測試前在開路電位下浸泡2 min,以保證測試過程的穩(wěn)定,介質(zhì)為含飽和CO2模擬油田介質(zhì);采用高溫高壓釜測試滲層在含飽和CO2模擬油田介質(zhì)中失重。飽和CO2模擬油田介質(zhì)成分如表2,測試系統(tǒng)總腐蝕溫度及CO2分壓分別為60℃,112 MPa;90℃, 212 MPa;120℃,112 MPa(另外充入了2 MPa氮氣),腐蝕測試時間為48 h。

表1 N80材料的化學(xué)成分 wB%

表2 飽和CO2模擬油田介質(zhì)成分 g/L

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 共滲層物相分析

共滲層X射線衍射測試結(jié)果如圖1。由圖1可見,共滲層的主相為FexN與Fe1+xS,在表面層含有Fe2O3。

圖1 共滲層XRD圖譜

N80鋼基體含有 Fe3C及鐵素體,把鐵素體相簡化當(dāng)作Fe考慮,共滲層中Fe4N、FeS根據(jù)徐蓉生通過熱力學(xué)計算建立的E-p H平衡圖[6]得出各相與H平衡電位的差值,在 H+去極化劑作用下,Fe4N、FeS腐蝕動力都小于零,唯有Fe為01203 3V,可能被氧化腐蝕。

2.2 共滲層形貌及厚度分析

圖2為N80試樣共滲后橫截面的SEM照片,左邊為基體,右邊為滲層。根據(jù)滲層的微觀形貌可將滲層分為a、b、c三個亞層。a亞層含有少量縱向排列的白色條狀物,主要為氧化物,較為疏松,厚度約5μm;c亞層是滲層向基體擴(kuò)散的過渡層,白色條狀物縱向排列,厚度約15μm,組織致密,確定了共滲層與基體的結(jié)合強(qiáng)度;b亞層位于a和c亞層之間,為共滲層的主體部分,化合物橫向排列致密,厚度約30μm。共滲層中含有大量氮化物,這些氮化物不但相平衡電位高且分子結(jié)構(gòu)致密,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,幾乎都不與弱酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時氮化物在滲層中呈縱-橫-縱分布,增加了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體層的路徑。因此這些氮化物的存在阻隔了腐蝕介質(zhì)與材料的直接接觸,從而使材料的腐蝕速度下降,耐腐蝕性提高[7]。

2.3 共滲元素分布

圖3為N80試樣共滲層的能譜分析結(jié)果。結(jié)合圖2～3可以看出滲層中各主要元素從表面到基體的分布情況。

圖2 共滲后N80試樣橫截面形貌

圖3 共滲元素在N80試樣橫截面上的分布

a) 在a亞層及滲層向基體過渡的c亞層內(nèi)氧元素分布有一個峰值,表明在這2個區(qū)域中氧含量較多,而在b亞層和基體區(qū)域內(nèi)氧含量較低。

b) 碳元素分布曲線在a亞層出現(xiàn)峰值,但峰高明顯低于氧元素峰高,并且隨到基體距離的減少而減少,逐漸趨于恒定。說明在a亞層內(nèi)碳元素也較多,但比氧元素少。

c) 氮元素在a亞層幾乎沒有分布曲線,在b亞層內(nèi)有一不明顯的小峰,在c亞層內(nèi)曲線不明顯,說明b亞層內(nèi)N含量較其他區(qū)域高。

d) S在b亞層出現(xiàn)了小的峰值,而在a氧化層以及c過渡層基本與基體含量相同。

在共滲試樣的外表層氧含量很高,這是由于分解出的氧原子與基體中的Fe結(jié)合生成了大量的鐵氧化物Fe3O4以及Fe2O3,由于氧原子與Fe的結(jié)合能力強(qiáng),抑制了氮原子與Fe的結(jié)合,同時氮原子在最外層的吸附率基本相等,因此最外層氮化物量少,且呈縱向分布。最外層疏松多孔結(jié)構(gòu)的氧化物層為C、N、S元素的擴(kuò)散滲入,起促進(jìn)作用,加速C、N、S等元素向試樣深層橫向擴(kuò)散[8],故圖3中從外向內(nèi)存在明顯的C濃度梯度,N則沿擴(kuò)散方向與基體中的Fe結(jié)合生成氮化物,形成含有大量橫向分布的Fe4N氮化合物層,該層中致密的氮化物層阻礙N、C擴(kuò)散,且在化合物層邊界C的擴(kuò)散動力衰竭,因此形成含有縱向分布的少量氮化物的過渡層。由于S在配氣中含量低,形成的S勢較低,故只有在b亞層中出現(xiàn)了S峰值,結(jié)合XRD分析發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)了微量的FeS。

2.4 共滲層極化曲線測試

圖4為共滲層的極化曲線,曲線1為未滲空白試樣,曲線2為C-N-O-S共滲試樣,曲線3為C-NO共滲試樣。可以看出,C-N-O-S試樣的自腐蝕電流密度明顯下降,自腐蝕電位相對于空白試樣正移了300 mV,提高了N80鋼基體對含飽和CO2模擬油田介質(zhì)的腐蝕抗力。

圖4 N80鋼共滲前后的極化曲線

2.5 共滲層全面腐蝕

C-N-O-S共滲試樣、不含S多元共滲試樣及空白樣在模擬油田介質(zhì)中的腐蝕速率如表3。由表3可見,在不同腐蝕溫度下,C-N-O-S共滲試樣腐蝕速率最小,空白試樣腐蝕速率最大,C-N-O共滲試樣腐蝕速率居中;90℃時3種試樣的腐蝕速率均大于60℃時的腐蝕速率;120℃時3種試樣的腐蝕速率最小,因為120℃時在飽和CO2模擬油田介質(zhì)中生成的腐蝕產(chǎn)物FeCO3較為致密,對基體有一定的保護(hù)作用[9-10]。

3 結(jié)論

1) C-N-O-S共滲層由最外邊含有少量氮化物的約5μm厚的氧化物層、中間含有大量Fe4N氮化物的約30μm厚的化合物層及靠近基體的含有少量氮化物的約 15μm厚的過渡層組成,高電位Fe4N、FeS化合物排列致密,呈現(xiàn)縱-橫-縱的分布狀態(tài)。

表3 共滲前后N80試樣腐蝕速率 g/(m2·h)

2) C-N-O-S共滲層相對空白試樣,自腐蝕電位正移300 mV,自腐蝕電流下降,降低了N80鋼在含飽和CO2模擬油田介質(zhì)中的腐蝕速率。

[1] Li He-lin,J I Ling-kang,XIE Li-hua.The current situationand prospect of oil steel pipe in china[J].Journal of Guangdong Non-ferrous Metals,2005,15(2-3): 19-33.

[2] 張忠鏵,黃子陽,孫元寧,等.3Cr抗CO2和 H2S腐蝕系列油套管開發(fā)[J].寶鋼技術(shù),2006(3):5-8,59.

[3] 王海文,趙 雷,楊 峰,等.HDPE內(nèi)襯油管防治抽油機(jī)井桿管偏磨研究[J].石油礦場機(jī)械,2008,37(2): 74-77.

[4] 楊 川.碳素結(jié)構(gòu)鋼多元共滲后的微觀組織結(jié)構(gòu)與抗蝕性的關(guān)系[J].材料保護(hù),2004,37(11):42-43.

[5] 楊 川.超厚硼鋁共滲層的研究[J].金屬熱處理學(xué)報, 1995,16(3):60-63.

[6] GOPAL M,RAJAPPA S.Effect of multiphase slug flow on the stability of corrosion product layer[C]// Corrosion1999.Houston:NACE,1999:46.

[7] RAMAN CHANDRAN S.The interactions and properties of corrosion inhibitors with byproduct layers [C]//Corrosion 2000.Houston:NACE,2000:25.

[8] 姚 斌,楊英歌,陳 飛,等.合金滲碳鋼表面低溫氣體多元共滲研究[J].表面技術(shù),2006,35(3):28-29.

[9] 徐蓉生.硫碳氮共滲表面抗蝕性討論[J].金屬熱處理, 1999(12):43-45.

[10] 張 清,李全安,文九巴,等.溫度和壓力對N80鋼CO2/H2S腐蝕速率的影響[J].石油礦場機(jī)械,2004, 33(3):42-44.

Analysis on Microstructure and Corrosion Resistance of C-N-O-S Penetrated Layer on N80 Steel

WANG Xiao-hong1,DAI Xu-cheng2,YAN Jing3,REN Cheng-qiang1,YANG Mei1,LU Rong-yi1
(1.College of Material Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu610500,China; 2.Of f shore Oil Engineering Ltd.,Qingdao266520,China;3.Petroleum Equipment Manuf acturing Company, Southwest Oil and Gas Field Co.,Chengdu610051,China)

Using low temperature gas multi-component infiltration technique,C-N-O-S penetrated layer was obtained on the samples of N80 steel.The phase composition and microstructure of alloying layer were investigated by XRD,SEM and EDX.Corrosion behavior of penetrated layer in simulated brine being saturated with carbon dioxide was investigated using high temperature high pressure autoclave and electrochemical method.The results show that the thickness of C-N-O-S penetrated layer is about 50μm,the primary phase contains high potential Fe4N,FeS,and the less of Fe3O4and Fe2O3is on the surface of C-N-O-S penetrated layer.The high potential of nitrogen distributes with vertical-horizontal-vertical on the surface of N80 steel.Compared with the substrate,the corrosion potential of C-N-O-S penetrated layer increases 300 mV in positive direction,the rate of weight loss decreases from2.11 g/(m2·h)to 0.62g/(m2·h)whenT=120℃.

N80 steel;C-N-O-S;penetrated layer;microstructure;corrosion resistance

1001-3482(2010)01-0068-04

TE931.204

A

2009-07-11

西南石油大學(xué)基金項目(05GG009-020-01)

王小紅(1972-),女,重慶榮昌人,副教授,碩士,主要從事材料腐蝕與防護(hù)教學(xué)與科研工作,E-mail:lrking3368@ yahoo.com.cn。