堿性鍍鋅載體添加劑的研究

左正忠，曹 浪，宋文超，胡 哲

(1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072;2.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023)

堿性鍍鋅載體添加劑的研究

左正忠1，曹 浪1，宋文超2，胡 哲2

(1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072;2.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023)

介紹了一種新的堿性鍍鋅載體添加劑，簡述了其作用機(jī)理和選擇的基本原則。運(yùn)用電化學(xué)方法，測試了載體添加劑以及與主光亮劑、輔助添加劑聯(lián)合在堿性鍍鋅溶液中的陰極極化行為和循環(huán)伏安行為。實驗表明，加入載體添加劑后，主光亮劑才能有更好的光亮作用，鍍液和鍍層的性能得到了顯著的改善。

鍍鋅;堿性溶液;光亮劑;載體添加劑

引 言

堿性鍍鋅工藝中發(fā)現(xiàn):加入光亮劑(單體、中間體以及它們的混合復(fù)配物)后，宏觀上看鍍層表面的光亮度、粗糙度都有很大程度地改善，基本上可以滿足一般的需要;但從微觀上看，鍍層的晶粒比較粗糙、疏松，有的還有不太明顯的氣流疤痕或結(jié)瘤狀，而且高、低電流密度區(qū)的沉積層厚度之差也比較大，甚至有高區(qū)粗糙、低區(qū)漏鍍之現(xiàn)象。這些缺陷固然與光亮劑的分散性能有關(guān)，然而深入研究后發(fā)現(xiàn)，主要還是與光亮劑在鍍液中不能充分地溶解和分散有關(guān);并且，由此還致使光亮劑消耗量增大。

眾所周知，在酸性氯化物鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅工藝中，上述問題相對而言就顯得少多了，表現(xiàn)在鍍層外觀細(xì)致、光亮、柔和等。究其原因可知，酸性鍍鋅液中的光亮劑是由載體添加劑、主光亮劑和輔助光亮劑組合而成［1-3］。其主光亮劑是很難溶于鍍液中而需要靠“載體”來助溶的。如果沒有載體助溶，所得到的鍍層亦是呈疤痕或結(jié)瘤狀的較亮外觀;沒有輔助添加劑，整個鍍層外觀就不會均勻、柔和。由此，可以想到:堿性鍍鋅中的光亮劑，也應(yīng)該選擇一些合適的“載體”來助溶，使主光亮劑本身更完全地溶解、分散于鍍液中，得到更光亮、柔和、均勻的效果。盡管堿性鍍鋅的光亮劑的單體、中間體、合成體在水溶液中的溶解性要遠(yuǎn)比酸性鍍鋅中的芐叉丙酮、鄰氯苯甲醛等容易得多，但仍不“完全”，也還是需要“載體”促使其更加完全地溶解。

正是基于上述理由，本文介紹了一種新的堿性鍍鋅載體添加劑——JC-9，并研究了一種由載體、主光劑和輔助劑組成的新的光亮劑。

1 實驗

1.1 基礎(chǔ)鍍液組成

10 g/L ZnO、130 g/L NaOH。

1.2 實驗方法

Hull Cell試驗(中國臺灣臺北駿光公司的267mL Hull槽);陰極極化曲線的測量;循環(huán)伏安曲線的測量。電化學(xué)測試是在50mL的H型電解池中進(jìn)行的;研究電極為5mm×5mm冷軋鐵片，輔助電極為Zn板，參比電極為Zn|Zn2+電極采用w(Zn)為99.99%的Zn板;掃描速度均為50mV/s;測試液溫為12℃;測試儀器為上海辰華儀器公司的CHI 660A電化學(xué)工作站。

1.3 實驗藥品及添加劑

ZnO，NaOH，堿性鍍鋅光亮劑中間體 PBC－48(36)、四氫噻唑酼酮、有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷的聚合物等，載體添加劑(JC-9)及輔助劑(WT)。

2 結(jié)果與討論

2.1 主光亮劑

在堿性鍍鋅中，可作為主光亮劑的物質(zhì)很多［1］。除了常規(guī)的無機(jī)金屬鹽、有機(jī)鹽及化合物之外，當(dāng)今作為主光亮劑的中間體有芐基煙酸嗡鹽、咪唑丙氧基縮合物、氯化六次甲基三季胺鹽、二甲胺基丙胺和乙二胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物、水溶性陽離子季胺鹽;還有德國巴斯夫的季胺化聚乙烯咪唑、低相對分子質(zhì)量的聚乙烯亞胺、甲氧基苯甲醛等。這些中間體各自或組合起來均有一定的增光作用，但并不完善，高、低電流密度區(qū)域要么粗糙呈氣流狀疤痕或結(jié)瘤;要么發(fā)暗，結(jié)晶晶粒較大，鍍層厚度極不均勻，且脆性較大。圖1是在基礎(chǔ)液中加入含有 1.12g/L BPC-36、1.6g/L DPE-Ⅲ、40mg/L H1等成分的主光亮劑前、后的Hull Cell試片結(jié)果圖;圖2是加入主光亮劑前、后的陰極極化曲線。

圖1 鍍液中加入主光亮劑前后的Hull Cell試片

圖2 鍍液的陰極極化曲線

Hull Cell試驗結(jié)果可看出，在基礎(chǔ)液中僅加入主光亮劑，盡管鍍層的光亮度可大幅度地呈現(xiàn)，但由于其未能充分地溶入鍍液中并均勻地吸附、潤濕在金屬與溶液界面，導(dǎo)致不可避免地在金屬表面特別是高電流密度區(qū)出現(xiàn)氣流、疤痕狀，在低電流密度區(qū)甚至有霧色、漏鍍現(xiàn)象。在圖2中，曲線2顯示:與基礎(chǔ)液相比，加入主光亮劑后陰極極化大大地增加，說明了其為增加陰極極化的主要因素;但繼而在又加入2g/L載體添加劑JC-9后，陰極極化又明顯地增大(曲線3)，尤其在中高電流密度區(qū)。此結(jié)果揭示了載體可促使主光亮劑更加完整地、均勻地吸附在電極表面，發(fā)揮其光亮作用。

至于在主光亮劑中引入四氫噻唑硫酮(2-巰基噻唑啉)，是因為其不僅在酸性鍍銅中而且在堿性鍍鋅中也有良好的整平作用和使鍍液分散能力改善作用。此結(jié)論已被作者以前的研究結(jié)果［4］和理論［5］證實。

2.2 載體添加劑

上述討論可知，主光亮劑不能充分、完善地顯示其效果，是因其在溶液中不能充分地均勻地溶入，并在陰極表面呈細(xì)微油狀滴吸附最后導(dǎo)致沉積層產(chǎn)生疤痕或結(jié)瘤狀所致。因此，堿性鍍鋅的研究和應(yīng)用也應(yīng)如同在酸性鍍鋅液中那樣，引入載體添加劑來助溶主光亮劑，使其呈現(xiàn)更好的光亮效果。

與酸性鍍鋅的載體不同，堿性鍍鋅的載體不屬于表面活性劑之類的物質(zhì);用量也很少，一般為鍍液質(zhì)量的0.2%～0.5%。因此，它在鍍液中沒有濁點(diǎn)，也不產(chǎn)生泡沫，鍍后工件更易清洗，對其后續(xù)的出光、鈍化諸工序不產(chǎn)生負(fù)面影響。這對節(jié)約用水、適應(yīng)清潔生產(chǎn)的環(huán)保要求是有益的。

可作為堿性鍍鋅液中的載體添加劑種類很多，性能可隨與其配伍的主光亮劑的不同而異?；蛟S目前的研究和應(yīng)用中，性能優(yōu)良的堿性鍍鋅光亮劑中都含有載體添加劑，而人們尚不夠重視罷了。就本文的初步研究可知，作為堿性鍍鋅液尤其是可作為主光亮劑的載體添加劑可選含有這樣的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì):

式 中:R 為—OH、—COOH、—NH3、—CH2COOH、—CH2OONa等。

此外，象二甲基二烯丙基的無機(jī)銨鹽與硫化物的縮合物如PAS等，也可作為堿性鍍鋅的載體添加劑。不過，其原料不易得到，縮合過程復(fù)雜，時間長，使用并不經(jīng)濟(jì)。

本研究的載體添加劑類似于PAS。圖3為在基礎(chǔ)液中加入本研究的載體添加劑JC-9前、后的陰極極化曲線。可以看出，加入后極化曲線無明顯的改變。說明其主要功能是促使主光亮劑在鍍液中充分完全地溶解，本身對陰極極化作用不產(chǎn)生影響。而Hull Cell試驗也表明，加入載體添加劑后，試片呈均勻的半光亮。

圖3 加入載體添加劑的陰極極化曲線

選擇堿性鍍鋅的載體添加劑應(yīng)滿足以下幾個條件:

1)對金屬(電極)、水溶液有優(yōu)良的親和力，易溶于堿性鍍液，不產(chǎn)生任何沉淀物;

2)在金屬表面和鍍液中不能產(chǎn)生任何泡沫，易于清洗;

3)對主光亮劑有良好的助溶性;

4)對陰極極化作用不產(chǎn)生明顯的影響，亦即不苛求它能夠增大陰極極化;

5)能夠提高鍍液的分散性，對沉積晶粒有細(xì)化作用，能增加鍍層外觀的均勻性、柔和性;

6)在鍍液中沒有濁點(diǎn);可使鍍液在較高的和較寬的溫度范圍(8～45℃)內(nèi)工作。

2.3 輔助添加劑

有了主光亮劑、載體之后，鍍液的光澤性、均勻性、柔和性能大為增加，主光亮劑的消耗量也比無載體時下降。在此基礎(chǔ)上，又添加了一種輔助劑，以期增加鍍液的分散能力。本研究使用的輔助劑(WT)，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其本身極易溶于堿性鍍液，并有較好的金屬雜質(zhì)容忍性和耐高溫性。它的基本結(jié)構(gòu)如下:

式中:R－為 F－、Cl－、Br－和 I－。

陰極極化曲線的測試表明:在基礎(chǔ)鍍液中單獨(dú)加入輔助劑后，也會較滿意地增大陰極極化作用(圖4)。因此，將輔助劑、載體劑與主光亮劑以適當(dāng)?shù)谋壤湮?，將會使鍍液及鍍層的性能更趨于完善?/p>

圖4 加入輔助劑JA-09的陰極極化曲線

2.4 三種添加劑同時添加的電化學(xué)作為

圖5為三種添加劑在鍍液中單獨(dú)以及聯(lián)合添加時的陰極極化曲線。

圖5 三種添加劑單獨(dú)和聯(lián)合加入時的陰極極化曲線

從圖5中可看出，除了載體對陰極極化的影響不大外，單獨(dú)添加主光亮劑及輔助劑時增大陰極極化較明顯(曲線3、4)，而且后兩者極化度幾乎相同。繼而，當(dāng)三者共存于鍍液中后(曲線5)，總的極化是很大的;基本是與曲線3、4的重疊。不過，即使這樣，對于整個體系而言，其陰極極化行為也仍然是很可觀的了。

此外，小槽(1 000mL)工藝實驗表明，當(dāng)三種添加劑均加入后，在1～3A/dm2的陰極電流密度下，陰極電流效率可達(dá)75.6%～84.5%，比常規(guī)高8%～10%。將9mm×100mm的Cu片插在d=10mm，l=100mm的玻璃管內(nèi)，然后與雙陽極平行、直立懸掛吊鍍，分別以 Jκ=1.0、1.5、2.0A/dm2、t=10min。管內(nèi)Cu片上的光亮Zn沉積層的長度可達(dá)100%;一端封堵時，光亮Zn沉積層的長度可達(dá)60%。而Hull Cell試片(250mL鍍液)結(jié)果展示:在20℃時，I=0.2A、t=10min時，整個試片柔和、光亮、無漏鍍;當(dāng) I=1.0A、t=10min時，中間不換鍍液、不補(bǔ)加任何添加劑接連不斷地18次試鍍，均得到全光亮、均勻、柔和、無漏鍍的試片。表明了在堿性鍍鋅液中主光亮劑、輔助劑只有與載體添加劑配合后方會產(chǎn)生最理想的效果。

由此，本研究總結(jié)、推薦出無氰堿性鍍鋅的工藝配方及操作條件為:8～12 g/L ZnO、120～140 g/L NaOH、15 ～20 mL/L 光亮劑(含載體 JC-9)、15 ～20 mL/L 輔助劑 (WT)，Jκ=0.5 ～8.0 A/dm2，θ=5～45℃。

3 結(jié)論

1)介紹了一種新的堿性鍍鋅載體添加劑。

2)簡述了堿性鍍鋅中載體添加劑的作用機(jī)理、選擇原則。

3)研究表明，加入載體添加劑后，能促使主光亮劑更完全地溶解，充分發(fā)揮其光亮作用，致使鋅層的沉積更加均勻、細(xì)致，耐蝕性增強(qiáng)。

［1］張立茗，方景禮，袁國偉，等.實用電鍍技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:165-180.

［2］儲榮邦，沈品華，董愚，等.光亮氯化鉀鍍鋅［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1997:24-44.

［3］左正忠，陳永言.WD-87型氯化物鍍鋅光亮劑的研究［J］.表面技術(shù)，1989，20(2):23-38.

［4］左正忠，左超，楊江成，等.2-巰基噻唑啉和咪唑在堿性無氰鍍鋅中的作用［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1999，45(2):153-156.

［5］Kardos O.Current distribution of microprofiles［J］.Plating，1974，(2):129-137;(3):229-237;(4):316-324.

Research on a Carrier Additive for Alkaline Zinc plating

ZUO Zheng-zhong1，CAO Lang1，SONG Wen-chao2，HU Zhe2
(1.College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China;2.Wuhan Jadechem Chemicals Co.Ltd.，Wuhan 430023，China)

A new carrier additive for alkaline zinc plating was introduced.The action mechanism and selection principles of the carrier additive were discussed.The cathodic polarization and cyclic voltammetry behaviors of the alkaline zinc plating solution with addition of the carrier additive alone and combination addition of the carrier additive with principal brightener and assistant additive were determined.The experimental results suggested that the combination addition of the carrier additive with the principal brightener and assistant additive into the alkaline zinc plating solution，remarkable improvement of not only the performances and properties of the plating solution and plating layer but also the brightening effects of the brightener could be obtained.

zinc plating;alkaline solution;brightener;carrier additive

TQ153.15

A

1001-3849(2010)12-0014-04

2010-05-24

2010-08-02