紅色熒光粉LiW2O8:Eu的制備及其發(fā)光性質(zhì)*

林海鳳 王海波 張瑞西 謝 曄

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009;2.南京工業(yè)大學(xué)電光源材料科學(xué)研究所，南京 210015)

1 引言

白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有低能耗、長壽命、體積小、響應(yīng)快、無污染等優(yōu)點，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。隨著其性價比的不斷提高，白光LED在眾多照明領(lǐng)域，尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景［1～7］。目前實現(xiàn)白光 LED的技術(shù)可以分為三種，一是將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝在一起實現(xiàn)白光。但是，由于不同的LED器件隨著溫度升高，發(fā)光亮度下降程度差別很大，其結(jié)果是造成混合白光的色坐標(biāo)的漂移。二是用藍(lán)色LED芯片激發(fā)黃色發(fā)射的YAG:Ce熒光粉，藍(lán)光和黃光組合得到白光。由于這種白光中缺少紅色光譜成分，所以光源的顯色指數(shù)較低。三是利用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)三基色熒光粉得到白光［8-10］。但是目前缺少能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的熒光粉，尤其是紅色熒光粉。因此開發(fā)能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉成為一項迫切的任務(wù)。

近幾年鎢酸鹽紅色熒光粉受到眾多材料領(lǐng)域研究人員的關(guān)注［11～13］。該類紅色熒光粉能被 396nm左右的紫光、462nm左右的藍(lán)光以及530nm左右的綠光有效激發(fā)，具有較廣的適應(yīng)性，在以上3個波段激發(fā)下都能發(fā)射出明亮的紅光，發(fā)射主峰位于615nm。此外鎢酸鹽自身還具有較好的穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和機械性能，因此，該體系紅色熒光粉在白光LED中的應(yīng)用有極為廣闊的前景。本文利用高溫固相法制備了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列熒光粉，并對它的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實驗

采用高溫固相法制備 Li(4－3x)W2O8:Eux系列熒光粉。所用試劑:LiCO3(97%)、Eu2O3(99.9%)、WO3(99.9%)。按一定的化學(xué)計量比稱取以上材料，在瑪瑙研缽中研磨均勻后，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入溫度設(shè)為800～900℃的高溫爐中灼燒3h。冷卻后取出爐料，經(jīng)過球磨即可得到所需的樣品。

晶體結(jié)構(gòu)采用日本的Rigaku Dmax X射線衍射儀進(jìn)行分析。X射線管是Cu靶Kα線，衍射儀所需要電流、電壓為35mA、40kV。熒光粉的光譜分析采用的是Dong Nan 98B熒光粉測試系統(tǒng)，所用激發(fā)光源為氙燈，測試結(jié)果系統(tǒng)可自動修正處理。

3 結(jié)果和討論

3.1 激活劑Eu3+最佳用量的確定

發(fā)光材料是由基質(zhì)和激活劑共同構(gòu)成的，激活劑是材料的發(fā)光中心，在材料的發(fā)光中起著重要的作用。因此，研究激活劑Eu的濃度對發(fā)光性能影響比較重要。首先通過實驗確定采用固相反應(yīng)法制備的最佳溫度為 850℃，再在 850℃時通過對Li(4－3x)W2O8:Eux系列的 x值進(jìn)行確定，分別取 x=0.3、0.5、0.8、1.0、1.2，然后對所得到樣品進(jìn)行測試，其相關(guān)圖表及數(shù)據(jù)見表1、圖1。從圖表中可以看出，隨著Eu3+含量的增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增強，當(dāng)Eu3+含量為x=1時，強度達(dá)到最大，繼續(xù)增加Eu3+含量，樣品強度降低。這主要是由于Eu3+在熒光粉中是起著激活劑的作用，基質(zhì)中激活劑的粒子濃度增大時，發(fā)光中心的數(shù)目也相應(yīng)增加，使發(fā)光強度得到提高;但是當(dāng)激活劑的粒子濃度增大到一定濃度時，發(fā)光中心間的作用增強會導(dǎo)致產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象，使發(fā)光強度和發(fā)光效率下降。通過實驗最終確定Eu的最佳用量為x=1.0。

表1 Eu3+含量對熒光粉 Li(4－3x)W2O8:Eux發(fā)光性能的影響 (λem=395nm)

圖1 Li(4－3x)W2O8:Eux樣品的發(fā)射強度與Eu的用量的關(guān)系

3.2 XRD譜和物相

將樣品分別在800℃、850℃和900℃下燒結(jié)3 h，所得樣品的XRD譜如圖2所示。從圖中可以看出，800℃燒結(jié)后，制備的樣品的中間雜物相基本上消失，得到比較均一的LiW2O8:Eu固溶體。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到850℃時，X射線衍射峰強度增加，峰寬變窄，但并無新峰出現(xiàn)，表明結(jié)晶度隨溫度增加而增大，顆粒尺寸變大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到900℃時，樣品的X射線衍射峰強度有所下降。不同的反應(yīng)溫度制備出的熒光粉的結(jié)晶程度也不同，而不同的結(jié)晶程度則對應(yīng)著不同的熒光粉亮度，合適的反應(yīng)溫度可以獲得結(jié)晶良好的產(chǎn)品，此時的熒光粉亮度也較高，過高或過低的反應(yīng)溫度對于熒光粉結(jié)晶都是不利的，而此樣品的最佳燒結(jié)溫度為850℃。同時所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDS 25—0828(Na0.5Gd0.5MoO4)對應(yīng)，說明 LiW2O8:Eu具有白鎢礦結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系 (I41/a空間群)。

3.3 光譜性能

圖3是室溫下經(jīng)850℃燒結(jié)3h得到的LiW2O8:Eu的激發(fā)光譜，以615 nm作為檢測波長。在250～330nm之間的寬激發(fā)帶歸屬于O2－→W6+(WO2－4基團(tuán))的電荷遷移帶，從350～500nm之間的激發(fā)帶是由于該熒光粉顆粒中的Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷所致。激發(fā)主峰位于395nm，次激發(fā)峰位于462nm，在395 nm，462 nm的吸收分別與目前應(yīng)用的紫外光和藍(lán)光LED芯片相匹配，表明LiW2O8:Eu熒光粉適合用于白光LED的紅色組分，在416nm處還存在一個弱激發(fā)峰，它們分別來自Eu3+的 4f軌道內(nèi)層電子7F0→5L6，7F0→5D2，7F0→5D3的躍遷。圖4是樣品的發(fā)射光譜，LiW2O8:Eu樣品被395nm的紫外光有效激發(fā)，使其中的 Eu3+發(fā)生5D0→7F2的特征躍遷產(chǎn)生615nm的紅色光。在592nm(5D0→7F1)，655nm (5D0→7F3)，702nm (5D0→7F4)處存在三條副峰，它們相對發(fā)光強度較弱，但有助于提高該紅粉的顯色指數(shù)。LiW2O8:Eu熒光粉樣品的色坐標(biāo)為:x=0.6665－0.6680，y=0.3305－0.3320，與 NTSC的紅色標(biāo)準(zhǔn) (x=0.67，y=0.33)基本一致。該熒光粉能發(fā)射出相對強度較高、色純度非常好的紅光，是與白光LED紫光芯片光譜非常匹配的紅色熒光材料。

圖2 不同溫度下制備的LiW2O8:Eu熒光粉XRD圖

4 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列紅色熒光粉。Eu3+用量x=1.0時，在850℃形成均一的LiW2O8:Eu固溶體，850℃制得的樣品的發(fā)射強度最高。制得 LiW2O8:Eu熒光粉在250～330nm之間的寬激發(fā)帶歸屬于 O2－→W6+的電荷遷移帶，從350～500nm之間的激發(fā)帶是由于該熒光粉顆粒中的Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷所致，激發(fā)主峰位于395nm，次激發(fā)峰位于462nm。在395 nm，462 nm的吸收分別與目前應(yīng)用的紫外光和藍(lán)光LED芯片相匹配。熒光粉經(jīng)過395nm的紫光激發(fā)后，使Eu3+發(fā)生5D0→7F2的特征躍遷產(chǎn)生615nm的紅色光。LiW2O8:Eu樣品的色坐標(biāo)與NTSC的紅色標(biāo)準(zhǔn)(x=0.67，y=0.33)基本一致。因此，這種熒光粉是一種可能應(yīng)用在白光LED上的紅色熒光材料。

圖3 LiW2O8:Eu熒光粉的激發(fā)光譜

圖4 LiW2O8:Eu熒光粉發(fā)射光譜

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