氣固相法生產(chǎn)氯化聚氯乙烯樹脂的研究進(jìn)展

張向京,郭欣欣,劉玉敏,趙 颯,胡永琪

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊050018)

氣固相法生產(chǎn)氯化聚氯乙烯樹脂的研究進(jìn)展

張向京,郭欣欣,劉玉敏,趙 颯,胡永琪＊

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊050018)

介紹了氣固相法制備氯化聚氯乙烯(CPVC),對該法制備CPVC的生產(chǎn)工藝、反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了闡述,其中生產(chǎn)工藝主要包括熱引發(fā)氯化、光引發(fā)氯化和等離子體引發(fā)氯化等。

氯化聚氯乙烯;氣固相;反應(yīng)機(jī)理;生產(chǎn)工藝;反應(yīng)動力學(xué)

0 前言

CPVC是將聚氯乙烯(PVC)通過氯化進(jìn)行化學(xué)改性的產(chǎn)物[1-2],其分子結(jié)構(gòu)可看成是氯乙烯、1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烯的三元無規(guī)共聚物。與 PVC相比,CPVC具有更優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕性、電性能及阻燃自熄等性能[3],可廣泛應(yīng)用于化工、建筑等領(lǐng)域替代木材和鋼材。而在中國的塑料市場中,CPVC尚屬新產(chǎn)品、新材料,目前CPVC的供應(yīng)還存在較大的缺口,尤其是國內(nèi)生產(chǎn)的CPVC樹脂與國外相比還存在很大差距,表現(xiàn)在氯含量較低、加工性能差等。因此,研究 CPVC合成工藝的意義重大[4-5]。此外,隨著我國氯堿行業(yè)的發(fā)展,電解過程產(chǎn)生的氯氣除用作PVC和有機(jī)氯化物的原料外,還有部分剩余,而利用富余氯氣生產(chǎn)CPVC可減少氯氣的富集,降低對環(huán)境造成的危害。

目前,CPVC的制備方法有溶液法、水相懸浮法和氣固相法[4,6]。溶劑法是最早采用的方法[7],該法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含鹵素的有機(jī)溶劑,毒性大、污染重、溶劑回收復(fù)雜、能耗也比較高,正逐步被淘汰。水相懸浮法生產(chǎn)CPVC具有操作簡單、產(chǎn)品耐熱溫度和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外CPVC生產(chǎn)所采用的主要方法。但這種方法流程較長,產(chǎn)生“三廢”較多,設(shè)備有效利用率較低,產(chǎn)物后處理過程復(fù)雜。近年來,氣固相氯化法由于具有設(shè)備腐蝕小、產(chǎn)品易處理、流程簡單、污染物排放量少等特點(diǎn),有望成為合成CPVC的發(fā)展方向和重點(diǎn)。

1 生產(chǎn)工藝

氣固相氯化法是將PVC粉料在干燥狀態(tài)下與氯氣直接進(jìn)行氯化反應(yīng)。西德勞倫爾公司1958年首先報(bào)導(dǎo)了氣固相氯化法[8],之后,日本的碳化物公司、東亞合成株式會社,原東德的VEB公司等都對此法進(jìn)行過較多的研究[9]。目前,氣固相法CPVC生產(chǎn)按引發(fā)氯化的方式可分為熱引發(fā)、光引發(fā)及等離子體引發(fā),以上引發(fā)方式可單獨(dú)使用或聯(lián)合使用[10]。以平均粒徑≥150μm,孔隙度 ≥0.15 mL/g,體積密度 ≥0.54 g/mL的PVC為原料,制得的CPVC具有優(yōu)良的自由流動性和熱穩(wěn)定性[11]。

1.1 熱引發(fā)氯化

楊金平等[12]用氣固相攪拌式氯化法生產(chǎn)CPVC,其小試過程是將PVC原料裝入攪拌釜中通過熱引發(fā)方式進(jìn)行氯化反應(yīng),研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及氯氣流量對產(chǎn)品氯含量的影響,結(jié)果表明,溫度為115℃,時(shí)間為2 h,氯氣流量為500～550 mL/min是較佳的反應(yīng)條件,并推導(dǎo)出該氯化反應(yīng)的動力學(xué)方程。該法流程簡單、污染物排放小,但攪拌式氯化法傳熱效果較差,易產(chǎn)生局部過熱結(jié)塊和產(chǎn)品變色問題,另外,采用熱引發(fā)導(dǎo)致氯化效率較低。

王洛禮等[13]也采用氣固相攪拌式氯化法生產(chǎn)涂料用CPVC,其研究采用了適量的膨潤劑,并采用高溫氯化(50～150℃),以4段溫度程序逐步升至高溫。該工藝不僅克服了結(jié)塊、黑渣等不良現(xiàn)象,而且產(chǎn)物具有較理想的氯分布,從而具有良好的溶解性、溶液穩(wěn)定性以及溶液外觀,達(dá)到了涂料、油漆生產(chǎn)的基本要求。

1.2 光引發(fā)氯化

Weben等[14]用氣固相流化床法生產(chǎn) CPVC,采用紫外燈及引發(fā)劑催化反應(yīng),反應(yīng)溫度較低,實(shí)現(xiàn)了CPVC的連續(xù)化放大生產(chǎn)。該流化床反應(yīng)器包括一個換熱器、一個光照系統(tǒng)、顆粒流化系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)及產(chǎn)品排出系統(tǒng),反應(yīng)器中原料的進(jìn)入與產(chǎn)品的排出同時(shí)進(jìn)行,其反應(yīng)裝置如圖1所示。研究指出,較佳的反應(yīng)溫度為50～110℃,紫外光波長為350～600 nm,氧氣含量≤0.05%。該流化床法生產(chǎn)CPVC雖然反應(yīng)溫度較低并實(shí)現(xiàn)了氣固相法CPVC的放大生產(chǎn),但反應(yīng)不夠均勻且反應(yīng)時(shí)間較長。

圖1 氣固相流化床法生產(chǎn)CPVC的裝置圖Fig.1 The device for preparing CPVC via gas-solid fluidized bed

1.3 等離子體引發(fā)氯化

熊新陽等[10]采用低溫等離子體氯化法生產(chǎn)CPVC,研究指出,等離子體可起到快速氯化的作用,縮減反應(yīng)時(shí)間,降低反應(yīng)溫度,是一種比較有發(fā)展的氯化方法,但該法目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[15],其工藝流程如圖2所示。

圖2 低溫等離子體法制備CPVC的流程圖Fig.2 Preparation chart of CPVC via plasma method at low temperature

程易等也采用低溫等離子體合成CPVC,該研究設(shè)計(jì)了2種反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)PVC的氯化反應(yīng),這2種反應(yīng)器分別為噴動床反應(yīng)器[16]和流化床反應(yīng)器[17]。其中,噴動床反應(yīng)器合成CPVC是通過利用低溫等離子體引發(fā)PVC快速氯化,使 PVC顆粒在低溫等離子體放電區(qū)內(nèi)噴動,發(fā)生氯化反應(yīng);被氣流帶出低溫等離子體反應(yīng)區(qū)的顆粒在顆粒下行氯遷移區(qū)內(nèi)沉降,實(shí)現(xiàn)顆粒的循環(huán)氯化。該研究實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下同時(shí)活化氯氣和PVC顆粒,提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì),其噴動床反應(yīng)器如圖3所示。

流化床反應(yīng)器合成CPVC是通過將 PVC表面氯化以及氯遷移均化兩個過程解耦實(shí)現(xiàn),利用下行床等離子體反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)PVC顆粒的表面氯化及表面氯化深度的可控性,該反應(yīng)器相對于提升管等離子體反應(yīng)器而言不需要大量氣體來維持顆粒懸浮于床中,進(jìn)而利用湍動床實(shí)現(xiàn)氯的遷移均化,整個循環(huán)操作有利于氯氣的完全利用,減少污染。過程的解耦使該工藝生產(chǎn)效率得到很大提高,而且整個循環(huán)流化床工藝參數(shù)容易控制,從而可得到合格的CPVC產(chǎn)品,其流化床反應(yīng)器如圖4所示。

1.4 引發(fā)氯化方式的比較

圖3 低溫等離子體噴動床反應(yīng)器Fig.3 The spouted bed reaction with low temperature plasma

圖4 低溫等離子體流化床反應(yīng)器Fig.4 The fluidized bed reactor with low temperature plasma

綜上所述,可以看出,這3種引發(fā)方法所采用的設(shè)備形式,產(chǎn)品品質(zhì)等都不盡相同,各引發(fā)方法的比較如表1所示。

表1 生產(chǎn)CPVC的引發(fā)氯化方式的比較Tab.1 Comparison of different methods for initiating chlorination in the production of CPVC

2 反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動力學(xué)

PVC是一種直鏈狀聚合物,它是由乙烯基聚合而成的無定形熱塑性樹脂,其氯化屬自由基取代反應(yīng)[19],反應(yīng)機(jī)理如式(1)～(5)所示:

引發(fā)反應(yīng):

傳遞反應(yīng):

終止反應(yīng):

反應(yīng)開始時(shí),氯原子受紫外光或等離子體等的引發(fā)作用成為氯的自由基,進(jìn)而被—CH2—或—CHCl—基團(tuán)吸收,形成—CHCl—CHCl—、—CH2—CCl2—、—CH2—CHCl—3種相交的鏈節(jié),該反應(yīng)為鏈反應(yīng)。有研究指出[19],在PVC分子鏈中引入氯原子時(shí),氯原子主要是進(jìn)入—CH2—基團(tuán),而不是進(jìn)入—CHCl—基團(tuán),因此,CPVC主要是由—CHCl—CHCl—鏈節(jié)組成。用PVC氯化聚合物模型研究氯化機(jī)理的結(jié)果表明[19-20],當(dāng)CPVC的氯含量小于63%時(shí),大多數(shù)生成—CHCl—CHCl—序列,具有一定的偶極矩,能使分子間力增強(qiáng);當(dāng)CPVC的氯含量大于63%時(shí),才有少量的—CH2—CCl2—結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。最終CPVC的氯含量由通氯量決定,其性能主要取決于氯化工藝。

該氯化反應(yīng)動力學(xué)較復(fù)雜,目前對其研究較少,尤其是光引發(fā)的氯化反應(yīng)動力學(xué),迄今尚無人闡明。楊金平等[12]采用氣固相攪拌法對PVC氯化的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了探索,按照鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止3個步驟,其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～(5)所示,整個反應(yīng)過程以式(2)為控制步驟,依據(jù)自由基穩(wěn)態(tài)條件:

式中 Cl·——Cl2的自由基

—CH·— ——PVC分子鏈中—CH2—基團(tuán)的自由基

K1～K5——相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),是關(guān)于溫度的函數(shù)

由式(6)、(7)得:

由式(8)得出,影響 PVC氯化的因素為溫度、氯氣流量及PVC鏈中—CH2—的比例。又由反應(yīng)機(jī)理得出,當(dāng) CPVC的氯含量小于 63.5%時(shí),不會出現(xiàn)—CCl2—,由此得出[—CHCl—]和[ —CH2—]分別為:

式中 ρ——CPVC的密度,g/cm3

C——CPVC中氯的含量,%

通過CPVC的不同氯含量下的密度關(guān)系,得出氯含量與密度的線性關(guān)系方程,將該方程代入(8),得出氯含量與溫度、時(shí)間的關(guān)系為:

式中 Y——反應(yīng)速率,mol/min

K——反應(yīng)速率常數(shù),mol/min2

t——反應(yīng)時(shí)間 ,min

通過實(shí)驗(yàn)證明了式(11)與實(shí)驗(yàn)相符。盡管用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過擬合得到了動力學(xué)參數(shù),動力學(xué)方程形式也相對簡單,但由于存在氣固相傳質(zhì)問題,采用攪拌釜研究氣固相反應(yīng)的動力學(xué)的準(zhǔn)確性還有待商討。為消除反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布和溫度分布的影響,使用流化床或固定床中得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行方程參數(shù)的估值應(yīng)該是最好的選擇。

3 結(jié)語

作為PVC的重要改性品種,CPVC是一種發(fā)展前景極為廣闊的高分子材料,尤其是在硬制品方面,其消費(fèi)量正穩(wěn)步上升[21]。另外,作為氯堿廠耗氯的下游產(chǎn)品,能對氯平衡起到積極作用,再加上生產(chǎn)CPVC又可充分利用現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置,因此,CPVC是適合氯堿行業(yè)大力發(fā)展的一種產(chǎn)品。

隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的日益重視,氣固相法工藝具有基本無“三廢”排放的優(yōu)勢,可達(dá)到國家節(jié)能減排的要求,該法一旦解決氯化不均勻及反應(yīng)熱導(dǎo)出困難的問題并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),必將成為CPVC工業(yè)的首選工藝。

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Advances in the Study of Chlorinated PVC Resins Prepared by G as-solid Phase Method

ZHAN G Xiangjing,GUO Xinxin,LIU Yumin,ZHAO Sa,HU Yongqi＊
(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)

The preparation of solid-phase chlorinated poly(vinyl chloride)(CPVC)resins was reviewed.The production technology,reaction mechanism,and reaction kinetics were described as well as various chlorination methods including thermal,light,and plasma initiated ones.

chlorinated poly(vinyl chloride);gas-solid phase;reaction mechanism;production process;reaction kinetics

TQ325.3

A

1001-9278(2010)08-0013-04

2010-03-27

國家科技支撐計(jì)劃課題(2009BAC64B09);青海省重大攻關(guān)項(xiàng)目(2008-G-148)

＊聯(lián)系人,kdgxx@163.com