環(huán)保型改性糠醛環(huán)氧灌漿材料的制備和性能研究

高 南,張亞峰,鄺健政,,陳玉放,徐宇亮,周 華

(1.中科院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中科院廣州化灌工程有限公司,廣東廣州510070;3.廣東省化學(xué)灌漿工程技術(shù)研究開發(fā)中心,廣東廣州510650;4.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001)

環(huán)保型改性糠醛環(huán)氧灌漿材料的制備和性能研究

高 南1,張亞峰2,3,鄺健政1,2,3,陳玉放1,徐宇亮2,3,周 華4

(1.中科院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中科院廣州化灌工程有限公司,廣東廣州510070;3.廣東省化學(xué)灌漿工程技術(shù)研究開發(fā)中心,廣東廣州510650;4.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001)

合成一種新的沸點高、揮發(fā)度低的3-呋喃基-2-己基丙烯醛(FHA)來代替毒性大、易揮發(fā)的糠醛作為稀釋劑應(yīng)用于環(huán)氧灌漿材料。主要研究了稀釋劑配比、稀釋劑、固化劑和促進劑對環(huán)氧樹脂灌漿材料性能的影響,初步確定了稀釋劑FHA與丙酮配比為2∶1～1∶1、稀釋劑用量為20%～30%、固化劑用量為8.16%～11.76%、促進劑用量為0.2%～0.4%時,漿材物理力學(xué)性能可滿足行業(yè)標準要求。結(jié)果表明,產(chǎn)物FHA作為稀釋劑代替糠醛可得到綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料。

3-呋喃基-2-己基丙烯醛;糠醛;環(huán)氧灌漿材料;制備

0 前言

環(huán)氧樹脂灌漿材料是一種強度高、粘接力強、收縮性小的高分子化學(xué)灌漿材料[1]。普通環(huán)氧樹脂黏度大,可灌性差,需要加入稀釋劑降低黏度[2],目前常用的是糠醛/丙酮體系活性稀釋劑,該體系中糠醛自身、糠醛與丙酮、丙酮自身都可實現(xiàn)聚合生成復(fù)雜的呋喃樹脂,固化后的漿材能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),兼具環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂的優(yōu)良性能,如力學(xué)性能高、耐水、耐酸、耐堿、耐老化性等[3]。但該體系缺陷在于糠醛是一種毒性大、易揮發(fā)的化工原料[4],漿材配制過程中會對施工人員和周圍的環(huán)境造成很大的危害。高滲透性糠醛/丙酮體系的環(huán)氧樹脂灌漿材料[5],糠醛與丙酮沒有發(fā)生預(yù)反應(yīng),固化時間長,漿材灌入地底裂縫之后容易隨著地下水流失,造成一定程度的污染。

面對當今綠色化趨勢,糠醛/丙酮體系的環(huán)氧灌漿材料因糠醛毒性導(dǎo)致其使用范圍受到限制[6]。為解決漿材配制過程中糠醛造成的危害問題,本文利用糠醛與含有α-H的正辛醛通過羥醛縮合反應(yīng)合成沸點高、揮發(fā)性和毒性小的3-呋喃基-2-己基丙烯醛(FHA)來代替糠醛,保留糠醛中的呋喃環(huán)和醛基2個反應(yīng)活性點,并新增雙鍵官能團。將合成的FHA作為稀釋劑制備出環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料,對漿材黏度、初凝時間及物理力學(xué)性能進行了測試,以此確定各組分最佳配比,進而得到綜合性能優(yōu)異且環(huán)保的環(huán)氧灌漿材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂 E-51,工業(yè)品,美國殼牌公司;

糠醛,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;

正辛醛,化學(xué)純,廣州大漠化工有限公司;

中性氧化鋁(Al2O3)粉末,74～150μm,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

固體氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

三乙烯四胺(TETA),化學(xué)純,上海強順化學(xué)試劑有限公司;

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚,DMP-30,工業(yè)品,常州德燁化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

循環(huán)水式真空泵,SHZ-D(Ⅲ),鞏義市予華儀器有限責任公司;

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RE-52A,上海亞榮生化儀器廠;

旋轉(zhuǎn)式黏度計,NDJ-4,上海天平儀器廠;

傅里葉紅外光譜儀,RFX-65A,美國 Analect公司;

微機控制電子萬能試驗機,WDW3020,長春科新試驗儀器有限公司。

1.3 試樣制備

改性糠醛的合成及分離方法:實驗室自合成高效固載體作為糠醛與正辛醛反應(yīng)的催化劑,將糠醛緩慢加入盛有正辛醛和催化劑的四口燒瓶中,通入N2約10 min,于45℃的水浴中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓抽濾過濾出固體(洗滌后可回收再利用)得濾液,濾液于120℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸30 min,最后的旋蒸液即為合成產(chǎn)物FHA。實驗原理如式(1)所示。

環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料的制備:環(huán)氧樹脂E-51與稀釋劑配成A組分,固化劑和促進劑配成B組分,A、B組分按表1的比例混合,制得環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料。

表1 環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料各組分作用及配比Tab.1 The composition of environmentally-friendly epoxy grouting material

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將樣品涂膜在 KBr晶片上,采用傅里葉紅外光譜儀進行4000～400 cm-1區(qū)間的掃描測試;

按照GB/T 2794-1995采用旋轉(zhuǎn)式黏度計測定黏度;

初凝時間:記錄漿液剛配好時的時間(t0),每隔2～5 min用玻璃棒插入盛在試管的漿液中,當直徑為4 mm、長度為20 mm的玻璃棒自重不能插到漿液底部時,記錄時間t1,(t1-t0)為漿液的初凝時間;

按照 GB/T 2569—1995測試壓縮強度,試樣為直徑10.00 mm、高度25 mm的圓柱體。

2 結(jié)果與討論

2.1 FHA的結(jié)構(gòu)及性能

從圖1可以看出,1625.7 cm-1處出現(xiàn)新的強吸收峰,對應(yīng)于FHA中碳碳雙鍵伸縮振動,這是由于羥醛縮合反應(yīng)脫水生成了雙鍵。與正辛醛相比,FHA的羰基特征吸收峰由1727.91 cm-1移至1679.69 cm-1,主要因為產(chǎn)物中形成了大的共軛體系從而發(fā)生紅移。與糠醛相比,FHA保留了呋喃環(huán),與文獻[7]報道相吻合。

圖1 FHA、正辛醛和糠醛的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for FHA,n-octanal and furfural

產(chǎn)物FHA呈紅棕色,不溶于水,易溶于二氯甲烷、氘代氯仿等有機溶劑,有類似橙香氣味,沸程為272～275 ℃,黏度為31.5 mPa·s,密度為 0.982 g/cm3,作為稀釋劑與環(huán)氧樹脂配制灌漿材料。

2.2 環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料的黏度

2.2.1 稀釋劑配比對黏度的影響

黏度是灌漿材料流變特性的重要參數(shù),對不含填料的化學(xué)漿液而言,漿液黏度能反映出漿液的可灌性[8]。黏度越小,漿材可灌性越好,可滲透到更細微的裂縫。固定總漿液中環(huán)氧樹脂60%、稀釋劑30%、固化劑10%、促進劑0.2%,討論稀釋劑配比對漿材黏度的影響,如圖2所示。

圖2 稀釋劑配比對環(huán)氧灌漿材料黏度的影響Fig.2 Effect of diluent ratio on the viscosity of epoxy grouting materials

從圖2可以看出,隨著 FHA與丙酮配比的下降,漿材黏度逐漸變小。主要是因為丙酮相對于FHA為小分子,滲透性強,用量增加有利于漿材黏度的降低。配比由2.5/1減少至1/1.5,A和B組分混合后漿材黏度從248 mPa·s降到118 mPa·s,雖然丙酮越多,黏度越小,但是對于整個材料而言丙酮不宜過多,否則材料的力學(xué)性能不能滿足《JC/T 1041—2007混凝土裂縫用環(huán)氧樹脂灌漿材料》行業(yè)標準要求。配比為1.5/1時,A組分黏度達198 mPa·s,A、B組分混合后降低至180 mPa·s,此時漿材可以滿足對細微裂縫處理的要求,同時可達到一定物理力學(xué)性能指標。

2.2.2 稀釋劑用量對黏度的影響

在漿材滿足行業(yè)標準要求的前提下,初步確定稀釋劑配比為1.5/1,進一步測定稀釋劑添加量對漿材黏度影響。從圖3可以看出,隨稀釋劑添加量(按總漿材的質(zhì)量折算,下同)的增加,漿材黏度變小。E-51本身的黏度為25000 mPa·s左右,改性糠醛稀釋劑添加量為10%時,體系的黏度急劇下降到6200 mPa·s;當添加量從 10 %增加到 30 %時,其黏度降低到198 mPa·s,配以固化劑后黏度降低到180 mPa·s。與糠醛/丙酮體系比較,改性糠醛/丙酮稀釋劑對體系黏度影響更為明顯,該稀釋劑在降低漿材毒性的同時實現(xiàn)了對漿材的優(yōu)異稀釋效果,是一種環(huán)保且稀釋性能優(yōu)良的稀釋劑。

圖3 稀釋劑用量對環(huán)氧灌漿材料黏度的影響Fig.3 Effect of diluent contents on the viscosity of epoxy grouting materials

2.2.3 固化劑用量對黏度的影響

漿材A組分中稀釋劑配比固定為1.5/1、稀釋劑含量為30%,改變B組分固化劑用量測定漿材黏度變化如圖4所示。從圖4可以看出,當固化劑的用量由8.16%增加到16.67%時,體系的黏度從187 mPa·s降至155 mPa·s,可見固化劑用量對漿液的黏度影響不大,漿材黏度主要取決于稀釋劑配比和用量。但固化劑過多會降低漿材固化效果和力學(xué)性能,固化劑用量為13.46%時,由于固化劑過多漿材在短時間固化,內(nèi)部因聚合反應(yīng)放出的熱量不能及時均勻在整個體系中傳遞,導(dǎo)致漿材內(nèi)部局部過熱而出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。

2.3 環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料的初凝時間

2.3.1 稀釋劑配比對初凝時間的影響

圖4 固化劑用量對環(huán)氧灌漿材料黏度的影響Fig.4 Effect of curing agent contents on the viscosity of epoxy grouting materials

漿液的初凝時間是指從漿液各組分混合開始到漿液成為凝膠所需的時間,決定灌漿完成后所需要的待凝時間。初凝時間太短,一方面漿液迅速凝膠,漿材可操作時間太短而來不及注漿,另一方面漿液不能滲透到工程中全部范圍,施工中會出現(xiàn)漏灌部位,影響施工質(zhì)量;初凝時間過長,容易導(dǎo)致漿材灌入裂縫之后隨著地下水流失掉,會造成一定程度的污染和漿液浪費[9]。從圖5可以看出,漿材初凝時間隨稀釋劑FHA和丙酮配比的減小而延長。配比從2.5/1改變至1/2,漿材凝膠時間由8.57 h變?yōu)?8.25 h。這主要是因為 FHA中含有呋喃環(huán)、醛基和雙鍵3個反應(yīng)活性點,而丙酮只含有酮羰基1個反應(yīng)活性點,前者與固化劑胺、環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性要高于后者,隨著稀釋劑中FHA含量增加,醛與胺、胺及亞胺與環(huán)氧基團之間的反應(yīng)加快,因而縮短了漿材的初凝時間。

圖5 稀釋劑配比對環(huán)氧灌漿材料凝膠時間的影響Fig.5 Effect of diluent ratio on the initial setting time of epoxy grouting materials

2.3.2 稀釋劑用量對初凝時間的影響

從圖6可以看出,稀釋劑配比為1.5/1時,隨稀釋劑用量增加,漿材凝膠時間延長。稀釋劑用量由10%增加到30%,漿材凝膠時間從4.1 h變?yōu)?1.1 h,延長了7 h。這主要是因為稀釋劑用量的增加降低環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的濃度,降低了反應(yīng)基團(環(huán)氧基、胺基和亞胺基)之間相互碰撞的幾率,使得固化劑與環(huán)氧樹脂主劑、稀釋劑之間的交聯(lián)反應(yīng)速率減小,宏觀上表現(xiàn)為漿材的初凝時間延長。

圖6 稀釋劑用量對環(huán)氧灌漿材料初凝時間影響Fig.6 Effects of diluent contents on the initial setting time of epoxy grouting materials

2.3.3 固化劑用量對初凝時間的影響

從圖7可以看出,隨著固化劑用量的增加,漿材凝膠時間縮短。環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑胺、促進劑混合時,首先發(fā)生的主要是FHA和胺生成醛亞胺的反應(yīng),最終FHA、丙酮通過固化劑胺與環(huán)氧樹脂的分子鏈相連接形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。固化劑用量由6.25%增加到16.67%,凝膠時間由48.82 h縮短到4.73 h。原因是增大固化劑用量,加速了胺與 FHA的反應(yīng),促進胺、亞胺與環(huán)氧樹脂、稀釋劑間的交聯(lián)反應(yīng),漿材初凝時間縮短。固化劑用量大于13.46%,用量過多,體系交聯(lián)聚合反應(yīng)加快,局部過熱發(fā)生爆聚,因此控制固化劑的用量有利于漿材固化效果和經(jīng)濟環(huán)保。

圖7 固化劑用量對環(huán)氧灌漿材料初凝時間的影響Fig.7 Effects of curing agent contents on the initial setting time of epoxy grouting materials

2.3.4 促進劑用量對初凝時間的影響

促進劑在反應(yīng)中起催化作用,DMP-30中酚羥基氫原子可與環(huán)氧基的氧原子鍵合,從而提高環(huán)氧基與胺基反應(yīng)的選擇性。適量促進劑可降低固化劑的反應(yīng)活化能,加速固化反應(yīng),縮短固化時間。固化劑10%、稀釋劑配比1.5/1及添加量30%時,改變促進劑用量。從圖8可以看出,促進劑用量由0增加到0.2%時,漿材的初凝時間從13.35 h縮短到11.13 h;當促進劑的用量為1.0%時,漿材的初凝時間縮短至8.17 h;隨著促進劑用量的增加,漿材的初凝時間縮短。但促進劑用量不宜過多,否則漿材易發(fā)生爆聚且各方面的力學(xué)性能也受到影響。

圖8 促進劑用量對環(huán)氧灌漿材料初凝時間的影響Fig.8 Effect of accelerator contents on the initial setting time of epoxy grouting materials

2.4 環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料的壓縮強度

2.4.1 稀釋劑配比對壓縮強度的影響

從圖9可以看出,漿材的壓縮強度隨 FHA/丙酮配比減小先增大后降低;稀釋劑配比一定時,壓縮強度隨固化時間延長而增大。這可能是由于隨著稀釋劑中FHA含量的增加,一方面增加交聯(lián)反應(yīng)活性點,有利于形成密實的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),壓縮強度增大;另一方面與環(huán)氧基團反應(yīng)的胺減少,環(huán)氧基團不能全部參與反應(yīng),不利于密實交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,壓縮強度降低,綜合作用導(dǎo)致漿材固化28 d后壓縮強度出現(xiàn)最大值51.09 MPa。隨固化時間延長,壓縮強度提高。主要是因為FHA與胺生成的醛亞胺可水解(逆反應(yīng))成胺繼續(xù)使未反應(yīng)的環(huán)氧基團參與反應(yīng),環(huán)氧樹脂固化完善,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進一步密實,壓縮強度有所增大。

圖9 稀釋劑配比對環(huán)氧灌漿材料壓縮強度的影響Fig.9 Effects of diluent ratio on the compressive strength of epoxy grouting materials

2.4.2 稀釋劑用量對壓縮強度的影響

從圖10可以看出,隨稀釋劑添加量增加,壓縮強度先增加后降低。少量稀釋劑使得環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑反應(yīng)活性點增加,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緊密,壓縮強度增大;稀釋劑過多,反應(yīng)活性點增加的同時降低了環(huán)氧基團濃度和與之反應(yīng)的胺量,出現(xiàn)整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度下降,壓縮強度反而降低。固化14 d后,稀釋劑添加量為10%時,漿材壓縮強度為86.54 MPa,添加量為30%時,壓縮強度為22.83 MPa;固化28 d后,壓縮強度分別增加到94.92 MPa和50.83 MPa。隨固化時間延長,由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得到完善,漿材的壓縮強度也進一步提高。

圖10 稀釋劑用量對環(huán)氧灌漿材料壓縮強度的影響Fig.10 Effects of diluent contents on the compressive strength of epoxy grouting materials

2.4.3 固化劑用量對壓縮強度的影響

從圖11可以看出,隨固化劑用量增加,漿材壓縮強度先增大后減小。固化劑用量小于13.46%時,壓縮強度隨固化時間延長而增大;用量大于13.46%時,隨固化時間延長而下降。這是因為固化劑用量太少,環(huán)氧官能團反應(yīng)效率低,固化不完全,形成的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度低,壓縮強度小;用量增加,固化程度提高,壓縮強度有所增大;用量過多,固化劑的反應(yīng)效率低,未反應(yīng)的固化劑分子游離在交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)中降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度,形成脆性材料,壓縮強度減小。固化劑用量小于13.46%時,隨固化時間延長,壓縮強度增大;固化劑用量大于13.46%時,隨著固化時間延長,未反應(yīng)的胺加上初步生成的醛亞胺水解生成的胺(逆反應(yīng)),使得更多的固化劑游離于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,進一步降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度,壓縮強度降低。

圖11 固化劑用量對環(huán)氧灌漿材料壓縮強度的影響Fig.11 Effects of curing agent contents on the compressive strength of epoxy grouting materials

2.4.4 促進劑用量對壓縮強度的影響

適量的促進劑可以縮短漿材凝膠時間,同時也能改善漿材的力學(xué)性能。從圖12可以看出,促進劑用量為 0.2 %時,固化 28 d后漿材壓縮強度達到50.83 MPa。與不加促進劑相比,增大了 15.65 MPa。促進劑用量由0.2%增加到1.0%時,無論是28 d后還是2個月后,漿材壓縮強度都沒有明顯變化。從漿材的固化效果和經(jīng)濟角度綜合考慮,促進劑用量以0.2%～0.4%為宜。

圖12 促進劑用量對環(huán)氧灌漿材料壓縮強度的影響Fig.12 Effects of accelerator contents on the compressive strength of epoxy grouting materials

3 結(jié)論

(1)糠醛和正辛醛通過羥醛縮合反應(yīng)合成出一種相對分子質(zhì)量大、沸點高、揮發(fā)度小、毒性小的改性糠醛FHA;

(2)隨稀釋劑 FHA與丙酮配比減小,漿材黏度降低、初凝時間延長、壓縮強度先增大后降低;逐漸增大稀釋劑添加量,漿材各方面的性能變化趨勢與配比基本一致;固化劑用量由6.25%增加至16.67%,黏度和壓縮強度同前兩者有相同變化規(guī)律,但初凝時間縮短;促進劑對黏度影響不大,少量可縮短漿材凝膠時間、增加漿材壓縮強度;

(3)綜合考察稀釋劑配比、稀釋劑添加量、固化劑和促進劑對漿材性能的影響,初步得出漿材組分配比:稀釋劑 FHA與丙酮配比 2/1～1/1、稀釋劑添加量20%～30%、固化劑用量8.16%～11.76%、促進劑用量0.2%～0.4%。

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Preparation and Properties of Environmentally-friendly Modified Furfural Epoxy Grouting Materials

GAO Nan1,ZHAN G Yafeng2,3,KUAN GJianzheng1,2,3,CHEN Yufang1,XU Yuliang2,3,ZHOU Hua4
(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510650,China;2.Guangzhou Chemical Grouting Engineering Co,Ltd,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510070,China;3.Guangdong Province E.R.C.for Chemical Grouting,Guangzhou 510650,China;4.College of Material Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A new type of 3-furyl-2-hexyl-acrolein(FHA)with high boiling point and low volatility was synthesized and used as diluent in epoxy grouting material.Effects of diluent ratio,diluent,curing agent,and accelerator on properties of epoxy resin grouting material were studied to get the optimum recipe.Diluent ratio of 2∶1 to 1∶1,diluent amount of 20%to 30%,curing agent of 8.16%to 11.76%,and accelerator of 0.2%to 0.4%were selected to make the optimum physical and mechanical properties of epoxy grouting material. It was shown that this environmentally-friendly epoxy grouting material with comprehensive properties could replace the toxic and volatile furfural in the epoxy grouting material.

3-furyl-2-hexyl-acrolein;furfural;epoxy grouting material;preparation

TQ323.5

B

1001-9278(2010)07-0041-06

2010-04-13

廣東省自然科學(xué)基金資助項目(9151065004000002)

聯(lián)系人,gaolan19860616@163.com