納米銅 -鎂 -鋁類水滑石的制備與表征＊

趙 維,李玉紅,王 賢

(咸陽師范學院化學系,陜西咸陽 712000)

化工分析與測試

納米銅 -鎂 -鋁類水滑石的制備與表征＊

趙 維,李玉紅,王 賢

(咸陽師范學院化學系,陜西咸陽 712000)

采用恒定 pH低過飽和共沉淀法制備納米銅 -鎂 -鋁類水滑石,采用單因素試驗得出最佳反應(yīng)工藝條件。在超聲波反應(yīng)器中反應(yīng),恒定 pH=7.5～9.0,n(銅 +鎂)/n(鋁)=2.0～4.0,n(銅)/n(鎂)=0.25～1.0的條件下,采用冷凍干燥法可得到晶相單一的銅 -鎂 -鋁類水滑石,且制得的產(chǎn)物晶面生長的有序程度高,結(jié)晶度好。采用 X射線衍射 (XRD)、紅外光譜 (FT-I R)和掃描電鏡 (SEM)對其進行表征,大多數(shù)分子粒度為納米級尺寸,粒徑為 50 nm左右。

銅 -鎂 -鋁;類水滑石;冷凍干燥法

類水滑石(HTLc)是由二價和三價金屬離子組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物[1]。類水滑石因其在化學和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出的特殊性質(zhì),而成為一種在吸附、離子交換和催化等方面具有巨大潛力的新材料。特別是類水滑石具有孔徑可調(diào)變的擇形吸附的催化性能,在催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景,成為國內(nèi)外催化學科研究的熱點之一[2-3]。另外,利用其陽離子可搭配性引入過渡金屬或其他活性金屬離子,更是成了研究的熱點[4],因為這些金屬離子有可能成為多相催化劑的活性中心。前人曾經(jīng)成功地將含銅水滑石用于催化有機化學反應(yīng)[5],但是,制備的銅類水滑石粒徑較大,影響了其高效的催化性能。筆者主要利用超聲反應(yīng)器,并采用恒定 pH低過飽和共沉淀法探討納米級Cu-Mg-Al類水滑石的制備條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎂,硝酸鋁,硝酸銅,氫氧化鈉,碳酸鈉 (均為分析純,西安化學試劑廠)。

Rigaku D/Max-3B型 X射線粉末衍射儀,JS M-6390型掃描電子顯微鏡,SC-Ⅲ型多頻聲化學反應(yīng)器,IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 納米 Cu-Mg-Al類水滑石的制備

采用恒定 pH低過飽和共沉淀法,配制不同比例的Mg(NO3)2/Al(NO3)3/Cu(NO3)2混合鹽溶液,在常溫攪拌或超聲波攪拌下,以一定速度同時滴加NaOH溶液,40℃下攪拌或超聲波攪拌0.5h,晶化時間為 6 h,抽濾,洗滌,冷凍干燥,得到納米 Cu-Mg-Al-HTLc。

2 分析測試

1)紅外性能測試 KBr壓片設(shè)定,掃描次數(shù)為20次,以空氣為背景,得相應(yīng) FT-IR圖。

2)X射線性能測試 用 X射線粉末衍射儀[CuKα射線,λ為 0.154 18 nm,儀器誤差為0.002 nm,掃描速度為 5(°)/min,角度范圍為 3～70°]表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

3)掃描電鏡分析 用 JS M-6390型掃描電子顯微鏡進行測定,加速電壓為 30 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH對合成納米 Cu-Mg-Al-HTLc的影響

選取 n(Cu+Mg)∶n(Al) =2、n(Cu)∶n(Mg)=0.2配比的溶液,采用恒定 pH法,對不同pH體系合成物進行 XRD分析。結(jié)果表明:1)當反應(yīng)體系 pH=3.4～5.0時,主要是 Al3+水解聚合,由于Al(OH)3無定形,XRD無法檢測;2)在 pH=7.5～9.0時,Cu2+,Mg2+,Al3+共沉淀生成類水滑石物相,且結(jié)構(gòu)單一,結(jié)晶度良好;3)在 pH>12時,類水滑石的特征衍射峰不再存在,這是因為在較高 pH時,Mg2+以Mg(OH)2的形式存在所致。通過以上分析,合成單一層狀結(jié)構(gòu)的納米 Cu-Mg-Al-HTLc的適宜 pH為 7.5～9.0。

3.2 Cu+Mg與 Al不同物質(zhì)的量比對合成納米Cu-Mg-Al-HTLc的影響

n(Cu+Mg)/n(Al)不同的樣品的 XRD譜圖如圖 1所示。由圖 1看到:n(Cu+Mg)/n(Al)在1～4時,形成的化合物均具有水滑石的衍射峰,表明合成的樣品是類水滑石物質(zhì)。但當n(C u+Mg)/n(Al)=1時,形成的類水滑石結(jié)晶度不好,晶型不十分完整。隨著 n(Cu+Mg)/n(Al)的增加,合成的類水滑石的衍射峰峰形變得窄而尖,結(jié)晶度好,晶型完整。同時也發(fā)現(xiàn),隨著 n(Cu+Mg)/n(Al)的增加,d(003)有所減小,晶面間距略有增加,原因是 n(Cu+Mg)/n(Al)相應(yīng)增大,層板電荷密度隨之減小,削弱了層板正電荷與層間陰離子間的靜電引力,使層與層間的距離增大。

圖 1 不同 n(Cu+Mg)/n(Al)合成的Cu-Mg-Al-HTLc的 XRD譜圖

3.3 金屬離子的不同配比對合成納米 Cu-Mg-Al-HTLc結(jié)晶度的影響

不同配比對合成 Cu-Mg-Al-HTLc結(jié)晶度的影響見表 1。由表 1可知,當 n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0,3.0,4.0時,n(Cu)/n(Mg)=0～1.0都能夠合成結(jié)構(gòu)單一的三元納米 Cu-Mg-Al-HTLc。當n(Cu)/n(Mg)比較大時,Cu-Mg-Al-HTLc與雜晶同時出現(xiàn),且結(jié)晶度較低。這可能是由于 Cu2+的姜 -泰勒效應(yīng)較為嚴重,大量 Cu2+的存在,導致具有層狀結(jié)構(gòu)的八面體結(jié)構(gòu)單元被破壞,而生成含銅的其他化合物。為此,合成結(jié)構(gòu)單一的 Cu-Mg-Al-HTLc最適宜條件為 n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0,n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0。

表 1 不同配比對合成 Cu-Mg-Al-HTLc結(jié)晶度的影響

3.4 超聲輻射對 Cu-Mg-Al-HTLc粒徑的影響

超聲輻射下合成的類水滑石和普通共沉淀法合成的粒度分布對比見表 2。由表 2可知,超聲輻射作用下合成的 Cu-Mg-Al-HTLc的粒徑有很大的減小,粒度分布范圍也明顯變窄,粒度分布較均勻。超聲輻射對顆粒尺寸的影響主要表現(xiàn)在加速成核和控制晶核的長大上。在晶核形成初期,由晶體學理論可知,臨界晶核的形成需要一定能量,即成核能。超聲空化作用產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為微小晶核的形成提供了所需的能量,使得沉淀晶核的生成速率提高幾個數(shù)量級,晶核生成速率的提高相應(yīng)地使生成晶粒的尺寸明顯減小。在晶核的生長階段超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面產(chǎn)生的大量微小氣泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能,抑制了晶核的聚結(jié)和長大;其次,超聲空化作用的沖擊波和微射流的粉碎作用也使得沉淀以均勻的微小顆粒形成[6]。

表 2 超聲沉淀與普通沉淀合成類水滑石晶粒分布

3.5 干燥工藝中納米 Cu-Mg-Al-HTLc團聚的控制

干燥過程中,隨著凝膠中液體的揮發(fā),出現(xiàn)凝膠體積收縮、凝膠孔塌陷和液體表面力作用增加,顆粒易于聚集而團聚。冷凍干燥工藝是將凝膠冷凍使其中水分結(jié)成冰,然后在低溫低壓下升華出水而干燥,一方面水在凍結(jié)成冰時體積膨脹,另一方面這種工藝沒有形成氣液界面,因而避免了液相水的表面張力的影響。膠粒之間距離處于疏松狀態(tài)不至于聚集成大的顆粒,控制了團聚。不同干燥工藝合成 Cu-Mg-Al-HTLc晶粒分布情況如表 3所示。

表 3 不同干燥工藝合成 Cu-Mg-Al-HTLc晶粒分布

3.6 FT-IR分析

圖 2為樣品的 FT- IR譜圖。從圖 2可知,產(chǎn)物在 3 440 cm-1附近出現(xiàn)層中 OH的伸縮振動峰、在1 370 cm-1附近出現(xiàn) NO3-的伸縮振動峰,與自由態(tài)OH,NO3-相比,向低波數(shù)位移,這是因為層間 H2O與層板 OH或?qū)娱g NO3-之間存在氫鍵作用。600～700 cm-1的吸收峰歸屬于 NO的面內(nèi)彎曲振動特征峰,424 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是水滑石類化合物的骨架振動特征吸收峰。FT- IR譜圖進一步驗證了合成的產(chǎn)物具有水滑石類化合物特征。

圖 2 樣品的 FT-IR譜圖

3.7 Cu-Mg-Al-HTLc掃描電鏡分析

Cu-Mg-Al-HTLc的 SEM照片見圖 3。由圖3可以看出,Cu-Mg-Al-HTLc的顆粒尺寸為50 nm左右,適合作為納米級催化劑。

圖 3 Cu-Mg-Al-HTLc的 SEM照片

4 結(jié)論

在體系 pH=7.5～9.0,n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0,n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0的條件下,采用超聲、恒定 pH低過飽和共沉淀法和冷凍干燥法可得到晶相單一的納米 Cu-Mg-Al-HTLc,且制得的產(chǎn)物晶面生長的有序程度高,結(jié)晶度好,粒徑達到納米級。

[1] Cavani F,Trifiro F,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation,properties and applications[J].Catal.Today,1991,11(2):173-301.

[2] Kaneda K,Yamaguchi K,Mori K,et al.Catalyst design of hydrotalcite compounds for efficient oxidations[J].Catalysis Surveys from Japan,2000,4(1):31-38.

[3] 俞衛(wèi)華,倪哲明,王力耕,等.鎂鋁銅水滑石的合成、表征及性能研究[J].材料科學與工程學報,2003,21(5):717-720.

[4] 郭雄華,侯萬國,王書瑞,等.Mg/Zn/Al/Fe型類水滑石納米顆粒的制備及表征[J].山東大學學報,2003,38(1):89-92.

[5] 謝鮮梅,劉潔翔,宋健玲,等.含銅三元類水滑石化合物的合成及其性質(zhì)[J].催化學報,2003,24(8):569-573.

[6] 徐家業(yè).有機合成化學及近代技術(shù)[M].西安:西北工業(yè)大學出版社,1997.

Preparation and characterization of nano-sized Cu-M g-Al hydrotalcite-like compounds

Zhao Wei,Li Yuhong,Wang Xian
(Depar tm ent of Chem istry,Xianyang Nor mal University,Xianyang712000,China)

Nano-sized Cu-Mg-Al hydrotalcite-like compound(HTLc)was preparedwith low-supersaturation-coprecipitation method under invariable pH.The opt imum reaction process conditionswere obtained by single factor exper iment,namely:the reaction happened in a ultrasonic wave reactor;invariable pH approached 7.5～9.0;n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0;n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0;and freeze-dryingmethod was adopted.Cu-Mg-Al-HTLc with single crystal phase was obtained under the above conditions and the product had a high degree of crystallinity and orderly crystal face growth.The productwas also characterizatied by XRD,FT-I R,and SEM.Results showed that most of the particles were nano-sized and the size was 50 nm.

Cu-Mg-Al;hydrotalcite-like compounds;freeze-dryingmethod

TQ132.2

A

1006-4990(2010)01-0057-03

陜西省教育廳科學研究基金資助項目(08JK483)。

2009-07-21

趙維 (1971— ),女,博士,副教授,主要從事納米復(fù)合材料研究。

聯(lián)系方式:xysyzw@126.com