焦化液化氣纖維膜脫硫醇工藝及應(yīng)用

彭 明

（九江石化設(shè)計工程有限公司，九江，332004）

焦化液化氣纖維膜脫硫醇工藝及應(yīng)用

彭 明

（九江石化設(shè)計工程有限公司，九江，332004）

中國石油化工股份有限公司九江分公司將纖維膜技術(shù)應(yīng)用于焦化液化氣脫硫醇精制系統(tǒng)中。工業(yè)應(yīng)用表明：在原料總硫含量不小于1 000 mg/m3、硫醇含量不小于500 mg/m3時，采用質(zhì)量分數(shù)15%以上的堿液，精制后產(chǎn)品總硫含量可控制在200 mg/m3以下，硫醇含量可控制在20 mg/m3以下，脫硫率達90%以上，脫硫醇率達95%以上；每噸原料的堿耗從以前的5.0 kg下降至2.5 kg（以30%堿液計)，單元操作成本節(jié)約近70萬元/a。

液化氣 纖維膜 堿 硫醇 工藝

中國石油化工股份有限公司九江分公司(簡稱九江石化)延遲焦化裝置于2006年3月建成投產(chǎn)。隨著煉油二次加工能力的增加及煉制高含硫原油，焦化液化氣中硫含量居高不下，采用醇胺法脫硫精制只是將無機的硫化氫脫除，而有機硫含量最高可達4000 mg/m3，其中，硫醇所占比例大于98%(見表1)。原有的液化氣脫硫醇工藝為Merox液-液抽提(堿洗)法，脫硫效果有限，不能適應(yīng)焦化液化氣含硫高的工況，精制后液化氣總硫含量高，影響液化氣中丙烯資源的利用，也不能作為商品液化氣出廠。

表1 醇胺法精制后焦化液化氣性質(zhì)

為解決焦化液化氣產(chǎn)品總硫含量不合格問題，可采用的手段之一是對原有Merox堿洗裝置進行改造，并增加新的抽提塔，理論上經(jīng)過多次抽提后能夠?qū)⒖偭蚝拷抵梁细穹秶w很高，且需要多塔，不僅占地空間大，投資大，運行成本高，堿耗量也較大。經(jīng)技術(shù)對比后，2008年初，九江石化新建一套處理能力為10 t/h的焦化液化氣纖維膜脫硫醇系統(tǒng)。該工藝解決了傳統(tǒng)的混合-沉降系統(tǒng)中拔出效率和堿濃度的受限問題，具有兩相接觸充分、堿洗脫硫醇效率高及堿液夾帶低[1]等優(yōu)點，并保證精制液化氣總硫含量符合要求。

1 纖維膜脫硫醇技術(shù)分析

1.1 技術(shù)分析

纖維膜脫硫醇技術(shù)的核心之處是纖維膜接觸器。接觸器內(nèi)設(shè)有多束長而連續(xù)的小直徑纖維絲，兩互不混溶相(氣、液相烴與堿液)在接觸器內(nèi)的接觸方式不是常規(guī)的混合分布式霧滴之間的球面接觸，而是特殊的非分布式液膜之間的平面接觸[2]。當油品(烴類)和堿液分別順著金屬纖維向下流動時，因表面張力不同，它們對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當堿液順著交叉的網(wǎng)狀金屬纖維流動時，就會被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使小體積的堿液擴展成面積極大的堿膜，此時如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網(wǎng)上同時流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相間在平面膜上接觸過程中進行酸堿反應(yīng)，在一定的時間內(nèi)就能完成傳質(zhì)的過程。

纖維膜脫硫醇工藝應(yīng)用重力場和表面親和力原理，將堿液在特殊填料表面拉成液膜，使兩相接觸面積劇增，傳質(zhì)距離大大縮短。在不改變脫硫醇機理(即氫氧化鈉堿液抽提液化氣中的硫醇)，不改變主要脫硫工況(溫度、壓力)的情況下，可大幅提高脫硫醇效率。與傳統(tǒng)填料塔、板式塔比較，設(shè)備尺寸顯著縮小，并且可以采用高濃度的堿液進行抽提，不僅投資費用低，用堿量少，而且產(chǎn)生的廢堿也少。

1.2 工藝原理

纖維膜脫硫醇工藝與傳統(tǒng)的Merox堿洗工藝的化學原理一致，即使用堿液脫除液化氣中的有機硫(如硫醇)。液化氣中的硫醇(主要是甲硫醇、乙硫醇)通過與堿反應(yīng)生成甲硫醇鈉、乙硫醇鈉，從液化氣中轉(zhuǎn)移到堿液中，從而達到脫硫的目的。存在于堿液中的硫醇鈉在酞菁鈷類催化劑的作用下被注入的空氣氧化為二硫化物，堿液得以再生，再生堿液脫除二硫化物(通過汽油纖維膜反抽提)后循環(huán)使用。

2 應(yīng)用流程

九江石化焦化裝置焦化液化氣脫硫醇系統(tǒng)采用了纖維膜脫硫醇工藝，該系統(tǒng)主要包括脫硫醇單元、堿液再生單元和再生堿液反抽提單元，其工藝流程示意見圖1。

圖1 纖維膜脫硫醇流程示意

2.1 脫硫醇單元

焦化液化氣進緩沖罐沉降分離胺液后，經(jīng)過濾器進入一級堿洗罐上的第一級堿洗纖維膜接觸器的頂部，與液態(tài)烴堿洗泵輸送來的20%堿液接觸。液化氣順著纖維束與堿液同方向平行流動，硫醇和微量的硫化氫被抽提到堿中。含有硫醇鈉和微量硫化鈉的堿液脫離纖維膜，沉降在與纖維膜接觸器垂直相連的一級堿洗罐底部，待再生處理。一級堿洗后的液化氣從一級堿洗罐頂部送至二級堿洗纖維膜接觸器，與再生堿液在纖維束上繼續(xù)接觸，脫除剩余的有機硫，一級堿洗罐待生堿液與Ⅰ套催化液化氣脫硫醇裝置的再生堿液混合后至氧化塔。二級堿洗后的液化氣從罐頂部出來，進入水洗罐上的纖維膜接觸器，與軟化水接觸，洗去液化氣中夾帶的微量堿滴，水洗后的精制液化氣送出裝置。

2.2 堿液再生單元

堿液再生單元利用原有Merox堿洗工藝中的氧化塔，配置在Ⅰ套催化液化氣脫硫醇裝置內(nèi)，工藝條件除空氣量增大外其余基本不變，酞菁鈷類催化劑在堿液中的用量不大于200 μg/g。

2.3 再生堿液反抽提單元

抽提硫醇后的待生堿液至Ⅰ套催化液化氣脫硫醇裝置的堿液再生后，經(jīng)泵送入堿液再生反抽提纖維膜接觸器，與精制汽油接觸萃取，將堿液中的二硫化物反抽提到精制汽油中。脫除二硫化物后的再生堿液送至二級堿洗接觸器循環(huán)使用，含硫汽油一部分返回到反抽提纖維膜接觸器循環(huán)使用，一部分經(jīng)泵送到加氫裝置進行處理。因再生堿液通過反抽提處理可以較為干凈地去除二硫化物，從而避免再生堿液循環(huán)使用時對精制液化氣產(chǎn)品的“硫返效應(yīng)”，使脫硫效果降低。同時，因為采用反抽提處理，可以克服原Merox堿洗工藝中因尾氣攜帶大量二硫化物到尾氣焚燒爐燃燒污染大氣的缺點，減輕惡臭氣體處理的壓力。

脫硫醇單元與再生堿液反抽提單元的主要操作條件見表2。

3 操作運行

焦化液化氣纖維膜脫硫醇系統(tǒng)于2007年底施工，2008年初順利開工。為節(jié)約占地，該單元布置于Ⅰ套催化液化氣脫硫醇裝置內(nèi)，增設(shè)反抽提單元并與之共用。

表2 主要操作條件

3.1 硫醇及總硫的脫除效果

從表3～表5看出，堿液中堿質(zhì)量分數(shù)越高，脫硫醇率與脫硫率越高；原料總硫含量大于1 000 mg/m3、硫醇含量大于500 mg/m3時，采用質(zhì)量分數(shù)15%以上的堿液，二級脫后總硫含量通?？刂圃?00 mg/m3以下，硫醇硫含量通?？刂圃?0 mg/m3以下，脫硫率可達90%以上，脫硫醇率可達95%以上。

表3 一級堿洗在不同堿濃度下的脫除效果

表4 二級堿洗在不同堿濃度下的脫除效果

表5 纖維膜接觸器長周期運行數(shù)據(jù)

3.2 原料適應(yīng)性

表3～表5數(shù)據(jù)表明，焦化液化氣的總硫和硫醇含量高，且不穩(wěn)定，但纖維膜接觸器在堿質(zhì)量分數(shù)保證的條件下脫硫醇率可穩(wěn)定在95%以上，脫硫率可穩(wěn)定在90%以上，操作彈性大，對原料性質(zhì)可放寬要求，這是原Merox堿洗工藝不能比的。實際操作過程中發(fā)現(xiàn)纖維膜接觸器脫硫率與堿液的濃度關(guān)系很大，濃度低于15%時，脫硫率下降很多，操作過程中必須關(guān)注堿液濃度的指標，定期補充一定量的新鮮堿液和催化劑。

3.3 堿液消耗

由于纖維膜脫硫醇單元和現(xiàn)有催化液化氣脫硫醇裝置共用堿液再生系統(tǒng)，即催化液化氣脫硫醇使用的堿液也經(jīng)過反抽提過程，對催化液化氣脫硫醇裝置的產(chǎn)品質(zhì)量也有極大的改善。纖維膜脫硫醇單元運行以來，催化液化氣脫硫醇合格率為100%，堿液循環(huán)量大幅下降，堿液置換時間比以前延長，每噸原料的堿耗從以前的5.0 kg下降至2.5 kg(30%堿液)，堿渣排放也減少至一半。

3.4 操作費用

采用纖維膜技術(shù)精制后，焦化液化氣總硫含量始終控制在 200 mg/m3以下(采用 15%～25%的堿液操作)，滿足民用液化氣產(chǎn)品總硫含量要求。裝置物耗和能耗成本從190.57萬元/a降至120.57萬元/a，每年可降低運行成本約70萬元。

3.5 對產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素

在實際運行過程中，也遇到了一些問題，經(jīng)分析、實踐，問題得到解決。影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素有很多，如原料性質(zhì)的變化、處理量的波動等。出現(xiàn)的問題有：(1)纖維膜系統(tǒng)運行一段時間后，纖維膜上會積聚一些類似鹽類的黑色小顆粒(焦粉)，影響脫硫醇效果，采取水洗的方式可清潔纖維膜，水洗后可恢復之前的脫硫醇效果。(2)焦化液化氣中硫化氫含量高會中和一部分堿液，使纖維膜脫臭效果下降，因此,需要關(guān)注焦化液化氣醇胺法脫硫精制后的性質(zhì)，限制硫化氫含量不應(yīng)大于5 mg/m3。(3)纖維膜系統(tǒng)的堿液濃度下降時，為了不影響產(chǎn)品質(zhì)量，采取定期更換部分廢液和補充30%的新鮮堿液(包括催化劑)的方法，效果明顯。

采用纖維膜技術(shù)后，該裝置的堿渣排放每年減少一半，二硫化物通過反抽提處理得以與再生堿液有效分離，從而避免原Merox堿洗工藝中的“硫返效應(yīng)”，確保液化氣脫硫效果。同時，因為采用反抽提處理，尾氣中攜帶二硫化物的量大為減少，焚燒后可直接排放。

4 結(jié)論

1)焦化液化氣纖維膜脫硫醇系統(tǒng)長周期的運行表明，該系統(tǒng)達到了預定設(shè)計目標，操作平穩(wěn)、運轉(zhuǎn)良好，能夠生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。在焦化液化氣原料總硫含量不小于1 000 mg/m3、硫醇含量不小于500 mg/m3的情況下，采用質(zhì)量分數(shù)15%以上的堿液，產(chǎn)品液化氣總硫含量可穩(wěn)定在200 mg/m3以下、硫醇含量可穩(wěn)定在20 mg/m3以下。

2)與常規(guī)的Merox堿洗工藝相比，新建的焦化液化氣纖維膜脫硫醇裝置設(shè)備簡單，尺寸小，投資少。每噸原料的堿耗(30%堿液消耗)由改造前的5.0 kg下降至2.5 kg，尾氣經(jīng)焚燒后不用處理可直接排放，單元操作成本節(jié)約近70萬元/a。

[1]黃祖娟.纖維膜接觸器在脫硫裝置中的應(yīng)用[J].化工進展，2003，22(2)：191-194.

[2]袁軍.關(guān)于纖維膜技術(shù)在航煤精制上的應(yīng)用[J].生產(chǎn)技術(shù)與工藝管理，2003，15(4)：10-12.

Process and Application of Desulfurization with Fiber Membrane Technology in Mercaptan Removal of Coking LPG Plant

Peng Ming
（Jiujiang Petrochemical Design Engineering Co.， Ltd.，Jiujiang， 332004）

The fiber membrane technology was applied for mercaptan removal in desulfuration section of coking and refining liquefied petroleum gas(LPG)plant.A long operation showed that when the total sulfur content of the raw materials was greater than 1 000 mg/m3， the mercaptan content more than 500 mg/m3,the sulfur was dispelled by lye with mass fraction higher than 15%of the alkali， The total sulfur content of the refined product was under 200 mg/m3， the mercaptan content less than 20 mg/m3； the desulfurization rate of up to 90%， mercaptan removal rate of up to 95%.The alkali consumption was from 5.0 kg/1 000 kg of the raw material， down to 2.5 kg， the operating cost decreased by approximately ￥700 thousand/a.

liquefied petroleum gas， fiber membrane， alkali， mercaptan， process

2009-11-06。

修改稿收到日期:2010-02-24。

彭明，工程師，1988年畢業(yè)于大慶石油學院石油加工專業(yè)，一直從事煉油裝置工藝設(shè)計工作。聯(lián)系電話：0792-8828705；E-mail:wow7070@163.com。

(編輯：劉敏)