利用局部模型估算物性數(shù)據(jù)

劉存玉

淄博職業(yè)學(xué)院 淄博 255013

有時有必要設(shè)計一個局部模型來計算在一個有限的(通常是狹窄的)溫度、壓力和組成范圍內(nèi)的物性數(shù)據(jù)。建立局部模型的目的有兩個：①簡便；②在相對較窄的溫度和壓力范圍內(nèi)具有較高的準(zhǔn)確度，其中簡便是第一位的。例如，控制臺板上的電子計算器可能只能進(jìn)行加減乘除運算，而無對數(shù)、三角之類的計算功能。如果模型公式比較復(fù)雜，那么在操作現(xiàn)場計算可能就不方便。當(dāng)然，如果手頭的計算工具具有數(shù)據(jù)儲存和高級復(fù)雜的運算功能，那也就很可能無需使用局部模型公式。然而，也不能為了簡便就忽視公式的準(zhǔn)確性，畢竟不準(zhǔn)確的模型是無用的。

所謂局部是指模型建立所對應(yīng)的操作條件。局部條件往往不是隨意設(shè)定的，而是決定于所處的工藝、設(shè)備狀況以及其他實際情況。模型的建立要限定在設(shè)定的局部條件內(nèi)。

局部模型說到底其實就是以一定的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的近似關(guān)系式。這些數(shù)據(jù)可能來自于物性手冊[4]、模擬程序或其他軟件、實驗數(shù)據(jù)、工廠數(shù)據(jù)或其他途徑。

建立局部模型，首先要有可靠的理論依據(jù)，再設(shè)定模型應(yīng)該具有怎樣的簡單程度，然后利用數(shù)學(xué)的和物理的近似關(guān)系式進(jìn)行簡化計算，直到取得較為理想的結(jié)果。

有時候憑直覺就可以得到一個好的局部模型，特別是將數(shù)據(jù)作圖可能會揭示出需要的函數(shù)關(guān)系。如果數(shù)據(jù)看上去具有線性關(guān)系，那么就嘗試用一個線性函數(shù)，而不管理論上有何種關(guān)系。

設(shè)計人員必須對建立的局部模型的局限性心中有數(shù)，不要將其外推。如果需要的精確度大于當(dāng)初設(shè)計局部模型時設(shè)定的準(zhǔn)確度，則不要用其進(jìn)行計算。

1 氣體密度模型

氣體流量的控制在很多情況下決定于氣體的密度。對某些計算而言，使用理想氣體定律就足夠了。然而，對非理想狀態(tài)，利用包含壓縮因子的公式計算可得到更好的結(jié)果。氣體的密度可以用式(1)計算：

ρ=MP/(ZRT)

(1)

式中，ρ為密度，kg/m3；M為摩爾質(zhì)量，kg/kmol；P為壓力，kPa；Z為壓縮因子，無因次；R為氣體常數(shù)，8.314 m3·kPa/(kmol·K)；T為溫度，K。

現(xiàn)在就以維里方程建立壓縮因子的局部模型。

維里方程是一個具有堅實動力學(xué)理論基礎(chǔ)的狀態(tài)方程[1]。它可寫成式(2)的形式：

(2)

式中，B、C和D為維里系數(shù)。

對低壓氣體，通常截取公式中的第一、二項就足夠了：

(3)

式中，B為第二維里系數(shù)，它是溫度的函數(shù)，而與壓力無關(guān)。

對純物質(zhì)，有作者推導(dǎo)出一個相對簡單的求解第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式：

(4)

(5)

(6)

式中，ω為離心因數(shù)；下標(biāo)C代表臨界點；下標(biāo)R代表對比條件(TR=T/TC)。

將式(5)、式(6)代入式(4)得：

(7)

對一定的物質(zhì)，式(7)中的TC、PC和ω都是常數(shù)，因此可將式(7)改寫為更一般的表達(dá)式：

(8)

式中，常數(shù)An(n=1，2，3，…)為相關(guān)常數(shù)的組合，可以根據(jù)具體條件計算出來。

將式(8)代入式(3)，就得到壓縮因子的第一個局部模型：

(9)

實際上，從這一點就開始簡化了。由于是在有限范圍內(nèi)使用，所以可以進(jìn)行近似處理。

(10)

由此得：

T2.6≈T2.5≈aT2+bT3

(11)

把這些近似式代入式(9)，得到第二個局部模型關(guān)系式：

(12)

注意在導(dǎo)出的該表達(dá)式中沒有四次項?？梢赃M(jìn)一步將其作為溫度倒數(shù)的指數(shù)數(shù)列加以表述，就如式(13)所示：

(13)

在滿足要求的準(zhǔn)確度的情況下，為避免不必要的復(fù)雜，限制公式中包含的項數(shù)為好。當(dāng)然，在更寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，很可能就需要更多的數(shù)列項數(shù)。

簡單加和數(shù)列公式的優(yōu)點在于它沒有使代數(shù)運算復(fù)雜化的分?jǐn)?shù)指數(shù)，缺點是因簡化而不夠嚴(yán)密。例如在式(13)增加沒有理論基礎(chǔ)的第4項，必須通過對一些數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸來計算校正系數(shù)Ai。

盡管該數(shù)列模型在寬的溫度和壓力范圍內(nèi)的準(zhǔn)確度不很高，但是這里要找的也不過是在相對較窄狀態(tài)條件下具有合理準(zhǔn)確度的模型，下面通過實例來說明。

表1的數(shù)據(jù)取自一套甲烷物性數(shù)據(jù)表[2]，這是建立模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。利用表1數(shù)據(jù)建立一個在有限溫度和壓力范圍內(nèi)甲烷的壓縮因子模型。

表1 甲烷壓縮因子表

1.1 解法一

(1)利用更嚴(yán)格的模型式(9)，得到式(14)：

(14)

和表1數(shù)據(jù)核對，由該公式計算出的數(shù)據(jù)誤差為：AE=0.01%，AAE=0.13%，MaxE=0.28%，可見符合程度較好。考慮到溫度范圍是隨意選取的，因此該局部模型計算數(shù)據(jù)和表1中數(shù)據(jù)的一致性較理想。當(dāng)然，這并不代表所有情況都有這樣的準(zhǔn)確度。

(2)AE為平均誤差，其定義為：

式中，v(i)為建立模型所采用的數(shù)據(jù)值；e(i)則是在相同條件下利用建立的模型計算出的對應(yīng)值(即估算值)；NP為取值點的個數(shù)。可見，AE可正可負(fù)。

(3)AAE為絕對平均誤差，其定義為：

顯然，AAE只能為正。若AE小而AAE相對較大，則說明在建立模型所采用的數(shù)值和對應(yīng)的估算值之間存在系統(tǒng)偏差。

(4)MaxE是最大誤差，取下式中的最大值，它表示模型與建立模型所使用數(shù)據(jù)間的最大偏差：

1.2 解法二

以式(13)為計算基礎(chǔ)進(jìn)行檢驗。利用給定的壓縮因子數(shù)據(jù)，對該式進(jìn)行5項指數(shù)數(shù)列擴(kuò)展而得的回歸數(shù)據(jù)見表2。

表2 平均絕對誤差一覽表

表2中AAE數(shù)值清楚地表明，數(shù)列項超過兩項就對局部模型的準(zhǔn)確度幾乎沒有什么貢獻(xiàn)。因此，最后所得到的局部模型為式(15)：

(15)

式中，P為壓力，MPa；T為溫度，K。

對此模型，AE=0.02%，AAE=0.13%，MaxE=0.31%，表明和前述更嚴(yán)格的(也更復(fù)雜的)模型相當(dāng)。

查驗式(15)的準(zhǔn)確度，用其估算35℃，6.28MPa下的壓縮因子，結(jié)果見式(16)：

(16)

該結(jié)果與由表1雙線性內(nèi)插法所得數(shù)據(jù)之間的誤差值為0.2%。

注意，上述模型的建立是假定過程無相變發(fā)生，否則不能使用。

2 氣體的焓

對焓建立局部模型需要以理想氣體焓變公式為基礎(chǔ)來進(jìn)行一些新的推理。式(17)為理想氣體焓變的確切表達(dá)式。

(17)

式中，H為焓；上標(biāo)*代表理想氣體狀態(tài)；CP為等壓熱容。

眾所周知，理想氣體的焓與壓力無關(guān)。一般可將理想氣體的熱容表示為溫度的多項式。因此，焓的一個合乎邏輯的局部模型可以用式(18)表達(dá)：

H=a+bT+cT2+dT3+……

(18)

通常，一個包含三次方的多項式可適用于很寬的溫度范圍。四次方多項式可用于0～1000K的范圍。只要壓力變化不大，這樣的模型就已足夠準(zhǔn)確。

壓力對理想氣體的焓有影響，建立模型時可將這一點考慮進(jìn)去。例如，利用Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程[3]來計算組成為表3的酸性氣體混合物的焓，見表4。

表3 某種酸性氣體混合物的組成 (%)

表4 某酸性氣體混合物的焓 (kJ/kg)

現(xiàn)分步建立模型。如果焓是溫度的線性函數(shù)，與壓力無關(guān)，那么可推出近似式(19)：

H=37.02+3.04t

(19)

式中，H為焓，kJ/kg；t為溫度，℃。

該模型的誤差為：AE=-0.08%，AAE=2.15%，MaxE=4.70%。而式(20)為二次項模型：

H=38.25+3.02t+5.85×10-5t2

(20)

其誤差分別為：AE=-0.13%，AAE=2.16%，MaxE=4.66%。

對上述線性模型和二次模型而言，單純從其AE值較小來判斷，兩個模型均具有不錯的相符度。然而，其相對較大的AAE值顯示，在模型和數(shù)據(jù)之間存在系統(tǒng)誤差。

最后，在模型中加入一個壓力項P(單位為MPa)，得到方程式(21)：

H=38.25+3.02t+5.85×10-5t2+1721.3/P

(21)

該模型的誤差為：AE=-0.00%，AAE=0.16%，MaxE=0.50%。同前面兩個壓力無關(guān)的模型相比，該式有了非常顯著的改進(jìn)，因為從表4可清楚看出焓與壓力有關(guān)。

3 氣體的粘度

根據(jù)動力學(xué)理論，理想氣體的粘度與溫度的平方根成正比，而與壓力無關(guān)。

(22)

這是建立關(guān)聯(lián)式的良好基礎(chǔ)。一般地使用平方根函數(shù)很可能是最好的，但是，就其應(yīng)用場合和簡單計算工具而言，有必要尋求一個線性溫度函數(shù)。

式(10)表示將溫度的平方根表示為線性函數(shù)的近似關(guān)系式。因此，局部模型就簡單地變?yōu)椋?/p>

μ=δ+λT

(23)

以低壓下的氫氣為例，其粘度見表5。

表5 低壓下氫氣粘度

像很多低壓氣體一樣，氫氣粘度是隨溫度的升高而增加的。

若按線性關(guān)系構(gòu)建模型，可得到函數(shù)關(guān)系見式(24)：

μ=306.5+1.95T

(24)

式中，μ為粘度，cP；T為溫度，K。

該線性模型的AE=0.00%，AAE=0.15%，MaxE=0.34%。誤差相當(dāng)小，所以線性模型在大多數(shù)情況下使用是合適的。

如前所述，理想氣體的粘度與壓力無關(guān)。然而，真實氣體的粘度卻隨壓力的增加而增加。這一現(xiàn)象可用式(25)表示。

μ=f(T)+AP

(25)

當(dāng)設(shè)計包含壓力的氣體粘度模型時，最簡單的方法是先將數(shù)據(jù)作圖，直觀上看對壓力的依賴性。因篇幅關(guān)系，在此不舉實例。

4 液體的粘度

對液體粘度，還沒有基于什么基本原理的比較好的理論。但我們都知道，液體粘度是隨溫度的升高而降低的，用式(26)來表示：

lnμ=A+BT

(26)

該式含有對數(shù)，這對局部模型來說是不希望有的。為避免對數(shù)的存在，將該式變化為式(27)的指數(shù)形式：

(27)

對該式采用近似關(guān)系見式(28)：

(28)

把式(27)改寫為式(29)：

(29)

這是溫度倒數(shù)的指數(shù)數(shù)列。因此，局部模型就可壓縮為式(30)：

(30)

為簡化起見，將常數(shù)命名為Ci。項數(shù)的多少影響局部模型的準(zhǔn)確性。僅留一項(即假定粘度是個常數(shù))近似程度不好。一般情況下，保留三項可能就足夠。如果壓力范圍不太寬，那么一般可忽略壓力的影響。然而，增加壓力，液體粘度也趨于增加。作為第一次近似，可假定粘度與壓力成正比。因此，一個類似于式(25)的模型就可由式(31)來表示：

(31)

以建立計算液態(tài)二氧化碳粘度的局部模型為例，一定溫度和壓力范圍內(nèi)液態(tài)二氧化碳的粘度見表6。

表6 液態(tài)二氧化碳的粘度

如果將表中數(shù)據(jù)作圖，可以看出溫度不變時，當(dāng)壓力增加，粘度也增加，而且?guī)缀躏@示出線性關(guān)系。并且線性關(guān)系似乎與溫度無關(guān)，就是說，對所有等溫線，其斜率近乎相同。

利用這些信息以及上面的近似關(guān)系式(31)，就可以建立起局部模型式(32)：

μ=-458.8+(1.524×105)/T+1.951P

(32)

式中，μ為粘度，μP；T為溫度，K；P為壓力，MPa。

該模型對數(shù)據(jù)具有良好的相符程度：AE=-0.06%，AAE=0.92%，MaxE=3.60%。

5 需要注意的事項

(1)正因為局部模型簡單，所以就不應(yīng)超出限定的條件范圍使用。得出的模型是針對單相體系的，不要企圖將對氣體推出的模型通過關(guān)聯(lián)來估算液體的性質(zhì)，反之亦然。

(2)要避開臨界點附近的區(qū)域，因為在臨界點區(qū)域的物性變化很快。即便是嚴(yán)格的模型，在臨界點附近區(qū)域使用也難得到良好的結(jié)果。

參 考 文 獻(xiàn)

1 Van Ness, H.C.et al, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria [M].McGraw-Hill, New York, 1982.

2 Wagner, W.and de Reuck K. M., Methane. International Thermodynamic Tables of the Fluid State-13 [M].Blackwell Science, Oxford, UK, 1996.

3 Peng, D. Y.and Robinson, D.B.A New Two-constant Equation of State [J]. Ind. Eng. Chem. Fund., 15, 1976.

4 王松漢主編. 石油化工設(shè)計手冊[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2004.