陽離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應用

王慧萍 張光華 來智超 申 毅

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

陽離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應用

王慧萍 張光華 來智超 申 毅

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

用陽離子淀粉對研磨碳酸鈣 (GCC)進行包覆改性,對改性前后 GCC的微觀形貌、白度、Zeta電位、溶解性和溶脹度進行研究。結(jié)果表明,與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,隨陽離子淀粉含量的增加,陽離子淀粉改性 GCC的 Zeta電位增加,溶脹度增大,溶解度降低,白度略有下降;陽離子淀粉改性 GCC對紙張增強效果最明顯;與 GCC相比,在加填量為 40%時,陽離子改性 GCC加填紙張的抗張強度提高 143%,耐破度提高 185%,但白度略有降低,留著率增加 86.0%。

碳酸鈣;陽離子淀粉;改性填料;造紙

碳酸鈣具有價格低廉、來源廣泛及較高的白度和不透明度等優(yōu)點,應用前景十分廣闊,提高碳酸鈣加填紙的強度性能及在高填紙中的應用研究具有十分重要的意義[1-2]。ZhaoYulin[3]等人發(fā)現(xiàn)用淀粉改性碳酸鈣對紙張強度性能會有提高。但其淀粉層的溶解性也較大[4]。若能在此基礎之上,對包覆淀粉進行交聯(lián)和陽離子化,使其既具有高吸附性,又具有低水溶性,則可得到一種既具有低水溶性又對纖維具有強烈吸附作用的陽離子淀粉-碳酸鈣改性填料,廣泛應用于各種高填紙。

本實驗用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)陽離子淀粉對研磨碳酸鈣 (GCC)進行包覆改性,探討不同配比陽離子淀粉改性的 GCC特性及其對紙張物理性能的影響。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

藥品:GCC、陽離子淀粉 (自制 DS=0.05)、硫酸銨、陽離子聚丙烯酰胺 (工業(yè)級),環(huán)氧氯丙烷(西安化學試劑廠,分析純)。

儀器:ZB-A色度儀 (杭州高新自動化儀器儀表公司);DCP-NPY560電腦測控耐破度儀 (四川長江造紙儀器有限責任公司);J-KZ300擺錘式抗張試驗機;PB-21酸度計;JS M-6360掃描電子顯微鏡 (日本電子)。

1.2 改性 GCC的制備

在三口燒瓶中加入適量水與陽離子淀粉或淀粉,配制成質(zhì)量分數(shù)為 5%～6%的陽離子淀粉懸濁液,再加入一定量的 GCC,攪拌升溫。在一定溫度下加入一定量質(zhì)量分數(shù) 1%的環(huán)氧氯丙烷 (制備淀粉改性GCC時不加),然后將混合物在 65～75℃下攪拌處理90 min。再加入一定量質(zhì)量分數(shù)為 30%～40%的硫酸銨溶液并高速攪拌,攪拌一定時間后會有產(chǎn)物沉淀出來,冷卻至室溫,過濾并在濾紙上收集產(chǎn)物后用水沖洗掉硫酸銨鹽,并用丙酮清洗除水、分散后再收集,60℃干燥。

1.3 檢測與表征

(1)GCC外觀形貌的觀察:用 JS M-6360掃描電鏡,工作電壓 20 kV。

(2)白度:將 GCC及改性 GCC進行壓片處理,采用 ZB-A色度測定儀進行測定。

(3)Zeta電位:用蒸餾水將 GCC及改性 GCC配制成固含量為 0.1%的懸浮液,在超聲波作用下分散均勻后,用 Zeta電位分析儀測量 Zeta電位。

(4)溶解性:按照文獻 [5]方法測量評價 GCC及改性 GCC填料的溶解性。

(5)溶脹度:測量不同溫度下陽離子淀粉的潤脹能力,過濾和沖洗后收集 2 g濕的改性 GCC在 50 g的蒸餾水中攪拌 30 min。懸浮液冷卻至 20℃,倒入已稱量過的離心管中,在 3000 r/min下離心 10 min。潤脹能力是通過稱量干燥前后離心管中沉淀物質(zhì)量獲得,見式 (1):

1.4 改性 GCC的應用

按定量 80 g/m2稱取一定量漿料稀釋到 2%濃度后,加入 GCC或改性 GCC(加填量 40%,對絕干漿料)、0.1%用量 (對絕干漿料)的聚丙烯酰胺陽離子助留劑后攪拌 10 min,在 ZQJ-B型 φ200標準紙頁成形器上抄片。將手抄片放置于 120℃烘箱內(nèi)熱處理5 min,經(jīng)過 24 h恒溫恒濕處理后備用。根據(jù)國家標準測量紙張各種物理性能。

1.5 留著性的測定[5]

在 575℃下,將加填紙 (對于單張手抄片而言,抄紙前加入的改性 GCC質(zhì)量為A)置于馬弗爐中灼燒6 h,測定灼燒后的灰分m。填料留著率計算見式 (2):

式中,a為 GCC在 575℃下灼燒時的質(zhì)量損失率(a=3.3804%);c為改性 GCC中淀粉用量 (對 GCC的質(zhì)量,%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1和圖2為 GCC和陽離子淀粉改性 GCC外觀形貌掃描電鏡圖。

從圖1可清楚觀察到棱角分明,無規(guī)則形狀的GCC顆粒;而從圖2觀察到是聚集狀的改性 GCC的微觀形態(tài),陽離子淀粉的交聯(lián)物能夠很好地包覆在GCC的表面,使 GCC表面柔軟,并形成比 GCC大很多的聚集體復合物。使改性 GCC能充分與纖維結(jié)合,可增強改性 GCC與纖維之間的結(jié)合力。

2.2 白度

由表1可知,與 GCC相比,改性 GCC的白度有所下降,且隨著陽離子淀粉含量的增加而不斷下降。主要因為陽離子淀粉比 GCC白度低,當陽離子淀粉包覆在 GCC顆粒表面時,白度勢必下降,但與淀粉改性的 GCC白度相當。

表1 淀粉含量對填料白度的影響

2.3 溶解性

GCC及改性 GCC在 pH值 6.32的蒸餾水及 pH值 3.54的硫酸鋁溶液中溶解性見表2及圖3。

表2 填料在蒸餾水中的 pH值

由表2看出,與 GCC相比,改性 GCC懸浮液的pH值有所下降,說明改性 GCC在 pH值 6.32的蒸餾水中具有相對較弱的溶解性。且隨改性 GCC中陽離子淀粉含量的增加,pH值不斷下降,故其溶解度不斷減小。與淀粉改性 GCC相比,1∶1的交聯(lián)陽離子改性GCC因交聯(lián)而更加穩(wěn)定,具有一定的耐酸性。同時說明了交聯(lián)陽離子淀粉層已牢固地包覆于 GCC表面。

由圖3可以看出,在 pH值 3.54的硫酸鋁溶液中引入 GCC及改性 GCC后,隨著時間的延長,懸浮液 pH值均呈上升趨勢。與 GCC相比,引入改性GCC的懸浮液在不同時刻下的 pH值較低,說明其在硫酸鋁溶液中具有相對較弱的溶解性。隨著陽離子淀粉含量的增加,其改性 GCC懸浮液的 pH值不斷降低。同時,與相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1陽離子淀粉改性 GCC的耐酸穩(wěn)定性更好,且pH值隨時間變化趨勢較緩慢。主要是由于交聯(lián)陽離子淀粉具有一定的耐酸性能,穩(wěn)定性好[6],包覆于 GCC顆粒表面,使改性 GCC具有了一定的耐酸性。

2.4 填料的 Zeta電位

GCC及改性 GCC在蒸餾水中的 Zeta電位見表3。

表3 淀粉含量對填料 Zeta電位的影響

由表3可知,與 GCC及淀粉改性 GCC相比,陽離子改性 GCC的 Zeta電位較大,且隨陽離子淀粉含量的增加,Zeta電位不斷增加。因為陽離子淀粉帶有正電荷,將其用于 GCC的包覆改性時,陽離子淀粉以包覆膜的形式沉積于 GCC粒子的表面,使改性GCC的 Zeta電位增加。

2.5 溫度對填料溶脹能力的影響

淀粉的性能及含量決定了改性 GCC的溶脹能力。改性 GCC在不同溫度下的溶脹行為曲線見圖4。

由圖4可以看出,改性 GCC的溶脹度隨溫度的升高而不斷增大。同時,也隨著陽離子淀粉含量的增加而增大。與相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽離子淀粉改性 GCC的溶脹度較大,因為陽離子化使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)降解,易于溶脹[7]。

2.6 改性 GCC對紙張性能的影響

2.6.1 紙張強度性能的變化

對加填 GCC和改性 GCC紙張的抗張強度、耐破強度進行測量,結(jié)果見表4,手抄片中填料加填量為40%。

表4 改性填料對紙張強度性能的影響

從表4可以看出,加填改性 GCC手抄片的紙張抗張強度和耐破強度明顯高于加填 GCC的手抄片,且隨著陽離子淀粉含量的增加,紙張強度不斷增加。與相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1陽離子淀粉改性 GCC加填后紙張的強度較高。因為陽離子淀粉改性 GCC表面帶有的正電荷能與帶有負電荷的纖維形成靜電結(jié)合,增加了填料與纖維之間形成氫鍵的能力。同時,隨著陽離子淀粉含量的增加,改性 GCC與紙張纖維的結(jié)合作用也會不斷地增加,紙張強度也會相應地增加。與加填 GCC紙相比,加填 1∶1陽離子改性 GCC紙張的抗張指數(shù)提高 143%,耐破指數(shù)提高 185%,與淀粉改性GCC相比紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高17.6%和 17.8%。

2.6.2 紙張光學性能的變化

用 ZB-A色度儀分別對加填 GCC和改性GCC手抄片的白度和不透明度進行測量,其結(jié)果見表5。

表5 改性 GCC對紙張光學性能的影響

由表5可以看出,與加填 GCC手抄片相比,加填改性 GCC手抄片的白度與不透明度略有降低,對于陽離子淀粉改性 GCC加填手抄片,隨著陽離子淀粉含量的增加,紙張白度和不透明度不斷降低。主要原因在于淀粉白度和反射指數(shù) (1.49)均比 GCC(反射指數(shù):1.58～1.66)低[8],因此被陽離子淀粉或淀粉包覆的 GCC的白度和不透明度也會相應的降低。

2.7 改性 GCC在紙張中的留著率

改性 GCC在手抄片中的留著情況見表6。從實驗數(shù)據(jù)可知,與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC的留著率相比,改性 GCC在手抄片中的留著量明顯增加,且隨改性 GCC中陽離子淀粉含量的增加不斷增加。與 GCC相比,在加填量為 40%時,1∶1陽離子淀粉改性 GCC在紙張中的留著率可提高 86.0%。主要是因為陽離子淀粉帶有正電荷,對帶有負電荷的纖維和填料會產(chǎn)生強烈的靜電吸附作用,有助于填料在紙張中的留著。對 GCC進行包覆后,填料表面會帶有正電荷,與纖維形成靜電吸附及氫鍵連接的緣故。

表6 填料的留著率

2.8 紙張表面形貌的變化

為了進一步研究纖維與改性填料的結(jié)合及留著情況,用 SEM分別觀測了加填 GCC與 1∶1陽離子淀粉改性 GCC的手抄片表面,見圖5和圖6。

從圖5和圖6可看出,加填 GCC的手抄片表面能清楚地看到纖維表面附著的填料顆粒,但加填 1∶1陽離子淀粉改性 GCC手抄片纖維表面幾乎看不到附著的單個填料顆粒,而在纖維表面及纖維之間能觀測到有膜狀物覆蓋,即存在改性 GCC與纖維間黏合結(jié)構(gòu)。是因為在壓榨和干燥時,改性 GCC外觀發(fā)生了熱塑形變,使溶脹的陽離子淀粉改性 GCC滲透粘連到纖維網(wǎng)絡中。

3 結(jié) 論

3.1 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽離子淀粉改性 GCC在 pH值為 3.24的硫酸鋁溶液和 pH值為 6.32的蒸餾水中的溶解性相對較弱。溶脹度隨溫度的上升而增加,Zeta電位增大,白度略有降低。

3.2 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽離子淀粉改性 GCC能顯著提高紙張強度。當手抄片中加填 40%的 1∶1陽離子淀粉改性 GCC時,與 GCC相比抗張指數(shù)提高 143%,耐破指數(shù)提高 185%,白度略有降低;與相同用量的淀粉改性 GCC相比,紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高 17.6%和 17.8%。

3.3 與 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,陽離子淀粉與 GCC的量為 1∶1時,陽離子淀粉改性GCC在紙張中的留著率最大。加填量為 40%時,其在紙張中的留著率比 GCC加填紙高 86.0%。

3.4 通過對加填改性填料紙張表面 SEM圖的觀察,可清楚觀察到改性填料能與纖維的黏合情況。

[1] 宋寶祥,張 成.造紙?zhí)妓徕}品質(zhì)特性與應用現(xiàn)狀及前景[J].中國造紙,2006,25(4):54.

[2] 沈 靜,宋湛謙,錢學仁.改善碳酸鈣加填紙強度性能的研究進展[J].中國造紙,2007,26(5):48.

[3] Zhao Yulin,Hu Zeshan,RagauskasArt,et al. Improvementof Paper Properties Using Starch Modified Precipitated Calcium Carbonate Filler[J].Tappi Journal,2005,4(2):3.

[4] Yoon Se-young,Deng Yulin.Starch-fatty ComplexModified Filler for Papermaking[J].Tappi Journal,2006,5(9):3.

[5] 沈 靜,宋湛謙,錢學仁.造紙?zhí)盍霞壋恋硖妓徕}的殼聚糖覆膜改性與應用[J].中國造紙,2008,27(1):21.

[6] 閆向陽,劉建平,馬雪平.陽離子交聯(lián)淀粉性能研究[J].糧食與油脂,2007,1:28.

[7] 張力田.變性淀粉造紙化學品[M].廣州:華南理工大學出版社,2000.

[8] 胡惠仁,徐立新,董榮業(yè).造紙化學品[M].化學工業(yè)出版社,2002.

Preparation of Cation ic Starch-modified GCC Filler and Its Application in High-filler Paper

WANG Hui-ping＊ZHANG Guang-hua LA I Zhi-chao SHEN Yi
(Key Lab of Additives Chem istry&Technology forLight Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

A modified filler,ground calcium carbonate embedded with cationic starch was prepared.The morphology,brightness,Zeta potential,swelling degree and solubilityof GCC and themodified GCC were compared,and themodified GCC was applied in papermaking.The influences of the modified GCC on the properties of the paperwas investigated.The experimental results showed that comparing to GCC,the swelling property improves slightly,the Zeta potential increases,the solubility reduces and the brightness decreases slightly of the modified GCC as the cationic starch content increases;Cationic starch-modified filler enhances the paper strength obviously;Compared to untreated calcium carbonate,the tensile strength of the paper with cationic-starch modified filler improves more than 143%,burst strength improves more than 185%,the filler retention rate increases by 86.0%when 40%dosage ofmodified GCC is applied.

calcium carbonate;cationic starch;modified filler;paper making

TS727

A

0254-508X(2010)01-0005-04

王慧萍女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:水溶性高分子及輕工業(yè)助劑。

(＊E-mail:whping4579@sina.com.cn)

2009-07-13(修改稿)

本課題為陜西省教育廳重點實驗室重點科研計劃項目(08JZ12)。

(責任編輯:馬 忻)