臭參化學(xué)成分的研究

梅任強,呂 青,胡艷芬,程永現(xiàn)＊

1中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室,昆明 650204; 2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049

臭參化學(xué)成分的研究

梅任強1,2,呂 青1,胡艷芬1,程永現(xiàn)1＊

1中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室,昆明 650204;2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049

從臭參 (Codonopsis cordifolioidea)的根中首次分離鑒定了 7個已知化合物,通過波譜學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合理化性質(zhì)分別鑒定為 (+)-pinoresinol(1),丁香脂素 [(+)-syringgaresinol](2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9,9′-tertrahydroxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigeside B(5),pu lmatin(6)和 (E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7)。

臭參;桔?？?酚性化合物;木脂素;蒽醌

臭參為桔?？?(Campanulaceae)黨參屬 (Codonopsis)植物擬心葉黨參 (C.cordifolioidea)的根,別名土黨參,棱子黨參,古燈茶根,古東根等,生長于海拔700～2800 m的林緣和灌木叢中,主要分布于滇中、滇西、滇南等地區(qū),云南宜良有栽培。該植物的根具有補中益氣,潤肺生津,補肺止咳的功效,在云南作為廉價的滋補品使用,每逢秋冬季節(jié)在蔬菜市場大量銷售,與同屬中藥黨參相比,臭參還具有排除體內(nèi)積氣的作用,類似“以通為補”[1,2]。雖然該植物的根在云南被廣泛食用,具有開發(fā)成為一種食品佐劑的潛力,但未見有對其系統(tǒng)的化學(xué)成分研究報道。我們從中共分離鑒定 7個化合物,其結(jié)構(gòu)分別是: (+)-pinoresinol(1),丁香脂素 [(+)-syringgaresinol](2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9, 9′-tertrahydr-oxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigesde B(5),pu lmatin(6)和 (E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7)。

1 儀器與材料

Bruker AM-400及 DRX-500 MHz核磁共振儀(T MS作為內(nèi)標(biāo),δ為 ppm,J為 Hz)。VG AUTO Spec-3000及 Finnigan MAT 90質(zhì)譜儀;柱層析用硅膠 (200～300目)和薄層層析用硅膠 (10～40 μm),青島海洋化工廠生產(chǎn);Rp-18為 40～60 mm,由Daiso公司生產(chǎn);MCI gel CHP 20P日本三菱公司產(chǎn)品;Sephadex LH-20為 GE公司產(chǎn)品;10%H2SO4乙醇溶液為顯色劑。

擬心葉黨參的根產(chǎn)于云南宜良,由本所李錫文研究員鑒定,憑證標(biāo)本 (編號 CHYX0390)存放在中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室。

2 提取與分離

新鮮材料 50 kg,切碎,晾干,用 95%乙醇加熱回流提取 3次,每次 2 h,減壓回收乙醇,得浸膏 2 kg,懸浮于水中,先后分別用石油醚,乙酸乙酯,正丁醇萃取,分別得乙酸乙酯萃取部分 100 g,正丁醇部分 60 g。乙酸乙酯部分 100 g經(jīng)氯仿-甲醇梯度洗脫(100∶0～70∶30),得到 A-F共 6個部分。B部分 (9 g)經(jīng)石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫(95∶5～80∶20)得到B1-B5共 3個部分,B3(1.2 g)經(jīng)石油醚-異丙醇 (30∶1)真空柱層析得到化合物 1(50 mg)與 2(70 mg)。B4(800 mg)經(jīng)氯仿-甲醇 (6∶4)凝膠過濾層析得到B4-1(120 mg),其再經(jīng)過石油醚-乙酸乙酯 (15∶1)硅膠柱層析得到化合物 3(60 mg)。C部分 (5g)經(jīng)過氯仿-丙酮梯度洗脫 (90∶10– 70∶30),得到 C1-C3部分。其中 C3(0.8 g)經(jīng)過氯仿-甲醇 (6∶4)凝膠分子篩層析得到 C3-2(200 mg),再經(jīng)過氯仿-異丙醇(30∶1)真空柱層析得到化合物 4(35 mg)。正丁醇部分60 g經(jīng)氯仿-甲醇梯度洗脫(98∶2～70∶30)得到 G-K五個部分,其中 H部分 (6 g),經(jīng)過凝膠層析,以甲醇洗脫得到 H2(1.1 g)與 H3(0.6 g),H2在甲醇中析出結(jié)晶得到化合物 6(20 mg),其中 H3經(jīng)過 Rp-18反相柱層析,以甲醇-水(40∶60),洗脫得到化合物 5(175 mg)。I部分(3.6 g)經(jīng)過 Rp-18柱層析,以甲醇-水 (20∶80→40∶60)梯度洗脫得到 I3 (600 mg),其再經(jīng)過氯仿-甲醇 (10∶1)真空柱層析得到化合物 7(150 mg)。

圖 1 化合物 1～7的結(jié)構(gòu)Fig.1 The stracture of compounds 1-7

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物 1 C20H22O6,白色固體。1H NMR(400 MHz,CD3COCD3):δH 6.98(2H,s,H-2,2′),6.77 (2H,d,J=8.0 Hz,H-5,5′),6.82(2H,d,J=8.0 Hz,H-6,6′),4.66(2H,d,J=4.1 Hz,H-7,7′), 3.79(2H,m,H-8,8′),4.20(4H,m,H-9,9′), 3.82(6H,s,2?OCH3);13C NMR (100 MHz, CD3COCD3):δC 134.1(C-1,1′),110.5(C-2,2′), 148.2(C-3,3′),146.7(C-4,4′),115.5(C-5,5′), 119.6(C-6,6′),86.6(C-7,7′),56.2(C-8,8′), 72.2(C-9,9′),56.1(2×OCH3)。其核磁共振數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 (+)-pinoresinol一致[3]。

化合物 2 C22H26O8,白色固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.58(4H,H-2,6,2′,6′),4.73 (2H,d,J=4.0 Hz,H-7,7′),3.10(2H,m,H-8,8′), 4.28(4H,m,H-9,9′),5.51(2H,s,2×OH),3.90 (12H,s,4×OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3): δC 132.1(C-1,1′),102.8(C-2,2′,6,6′),147.2 (C-3,3′,5,5′),134.4(C-4,4′),86.0(C-7,7′), 54.3(C-8,8′),71.7(C-9,9′),56.3(OCH3)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致丁香脂素[(+)-syringgaresinol][4]。

化合物 3 C20H24O6,白色固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.70(1H,s,H-2),6.86(1H,d,J =8.5 Hz,H-5),6.72(1H,d,J=8.5 Hz,H-6),2.56 (1H,dd,J=13.7,10.6 Hz,H-7a),2.95(1H,dd,J =13.7,5.5 Hz,H-7b),2.76(1H,m,H-8),3.75 (1H,dd,J=9.2,6.3 Hz,H-9a),4.04(1H,dd,J= 9.2,6.6 Hz,H-9b),6.86(1H,s,H-2′),6.84(1H, d,J=8.5 Hz,H-5′),6.81(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),4.80(1H,d,J=6.7 Hz,H-7′),2.43(1H,m, H-8′),3.92(1H,dd,J=11.3,6.2 Hz,H-9′a),3.75 (1H,dd,J=11.3,6.9 Hz,H-9′b),3.89(6H,s,2× OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3):δC 131.9(C-1),111.5(C-2),146.9(C-3),143.7(C-4),114.5 (C-5),120.7(C-6),32.8(C-7),42.0(C-8),72.3 (C-9),134.2(C-1′),108.6(C-2′),146.8(C-3′), 144.8(C-4′),114.3(C-5′),118.2(C-6′),82.4 (C-7′),52.3 (C-8′),59.4 (C-9′),55.5 (2× OCH3)波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 (+)-lariciresinol一致[5]。

化合物 4 C19H22O6,白色固體。FAB-MS:m/z =347[M+H]+;1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.94(1H,d,J=1.8 Hz,H-2),6.65(1H,d,J=8.1 Hz,H-5),6.86(1H,dd,J=8.1,1.8 Hz,H-6),5.50 (1H,d,J=6.6 Hz,H-7),3.56(1H,m,H-8),3.91 (1H,m,H-9a),3.64(1H,m,H-9b),6.92(1H,s, H-2′),6.85(1H,s,H-6′),3.15(2H,m,H-7′), 2.13(2H,m,H-8′),3.45(2H,m,H-9′)3.80(3H, s,OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3):δC 135.3 (C-1),108.9(C-2),146.7(C-3),146.3(C-4), 112.2(C-5),119.3(C-6),87.8(C-7),55.9(C-8),63.7(C-9),135.3(C-1′),116.1(C-2′),144.0 (C-3′),145.5(C-4′),127.9(C-5′),116.8(C-6′),31.9(C-7′),34.4(C-8′),62.0(C-9′),55.9 (OCH3),其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 3-methoxy-3′,4, 9,9′-tertrahydroxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan一致[5]。

化合物 5 C12H22O6,無色固體。1H NMR(500 MHz,CD3OD):δH 3.87(2H,dd,J=7.6,1.5 Hz, H-1),5.44(1H,dt,J=17.5,7.3 Hz,H-2),5.36 (1H,dt,J=17.5,7.6 Hz,H-3),2.23(2H,ddt,J= 7.4,6.9,1.3 Hz,H-4),2.06(2H,qt,J=7.4,7.4 Hz,H-5),0.93(3H,t,J=7.2 Hz,H-6),4.29(1H, d,J=7.8,glc-1),3.24-3.26(1H,m,glc-2),3.35-3.37(1H,m,glc-3),3.28-3.31(1H,m,glc-4), 3.32-3.34(1H,m,glc-5),3.64(1H,dd,J=9.6, 1.8 Hz,glc-6),3.82(1H,dd,J=9.6,5.2 Hz,glc-6);13C NMR(125 MHz,CD3OD):δC 70.4(C-1), 125.8(C-2),134.5(C-3),28.7(C-4),21.5(C-5),14.6(C-6),104.2(glc-1),75.0(glc-2),77.8 (glc-3),71.5(glc-4),78.0(glc-5),62.7(glc-6)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 erigesde B一致[6]。

化合物 6 C21H20O9,淡黃色針晶。1H NMR (500 MHz,DMSO-d6):δH 7.56(1H,br.s,H-2), 7.73(1H,br.s,H-4),7.68(1H,d,J=9.0 Hz,H-5),7.83(1H,t,J=9.0 Hz,H-6),7.34(1H,d,J= 9.0 Hz,H-7),2.40(3H,s,Me),5.15(1H,d,J= 7.8 Hz,glc-1),3.44-3.46(1H,m,glc-2),3.53-3.57 (1H,m,glc-3),3.29-3.31(1H,m,glc-4),3.52-3.55(1H,m,glc-5),3.76(1H,dd,J=9.6,1.8 Hz, glc-6),4.02(1H,dd,J=9.6,5.2 Hz,glc-6);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6):δC 158.2(C-1),114.7 (C-1a),122.5(C-2),147.6(C-3),120.6(C-4), 132.1(C-4a),119.7(C-5),134.7(C-5a),136.3 (C-6),124.2(C-7),161.6(C-8),119.4(C-8a), 187.5(C-9),182.1(C-10),21.7(CH3),100.7 (glc-1),73.2(glc-2),77.2(glc-3),69.8(glc-4), 77.5(glc-5),60.7(glc-6)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 pu lmatin一致[7]。

化合物 7 C18H32O11,無色固體。1H NMR(500 MHz,CD3OD):δH 4.29(2H,dd,J=7.5,1.5 Hz, H-1),5.44(1H,dt,J=16.5,7.3 Hz,H-2),5.37 (1H,dt,J=16.5,7.5 Hz,H-3),2.38(2H,ddt,J= 7.4,6.9,1.3 Hz,H-4),2.07(2H,qt,J=7.4,7.3 Hz,H-5),0.93(3H,t,J=7.3 Hz,H-6),4.29(1H, d,J=7.8 Hz,glc-1),3.24-3.26(1H,m,glc-2), 3.35-3.37(1H,m,glc-3),3.28-3.31(1H,m,glc-4),3.32-3.34(1H,m,glc-5),3.64(1H,dd,J= 10.1,1.8 Hz,glc-6),3.82(1H,dd,J=10.1,5.2 Hz,glc-6),4.27(1H,d,J=7.8,glc-1′);13C NMR (125 MHz,CD3OD):δC 70.5(C-1),125.8(C-2), 134.4(C-3),28.7(C-4),21.5(C-5),14.6(C-6),105.1(glc-1),74.1(glc-2),76.7(glc-3),70.5 (glc-4),76.7(glc-5),69.4(glc-6),104.2(glc-1′),74.9(glc-2′),77.8(glc-3′),71.4(glc-4′), 77.8(glc-5′),66.7(glc-6′)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的 (E)-2-Hexenylβ-D-sophoriside一致[8]。

致謝:中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室分析中心測試所有圖譜。

1 Li SZ(李樹幟),Ye GZ(葉光正).Preliminary studies on Codonopsis bulleyanaForest exDiels.J Yunnan College Trad Chin M ed(云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報),1994,17:17-20.

2 Chen ZQ(陳子珺),Wei QH(韋群輝),Zhou JY(周吉燕).Research progress of Chou-Shen.Yunnan J Trad Chin M ed M ateria M edica(云南中醫(yī)中藥雜志),2006,27:19-20.

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6 Yue JM,Lin Z W,Sun HD.A sesquiterpene and other constituents from Erigeron breviscapus Phytochem istry,1994,36: 717-719.

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Chem ical Constituents fromCodonopsis cordifolioidea

MEIRen-qiang1,2,LU Qing1,HU Yan-fen1,CHENG Yong-xian1＊1State Key Laboratory of Phytochem istry and Plant Resources in W est China,Kunm ing Institute of Botany,Chinese Academ y of Sciences,Kunm ing 650204,China;2Graduate School of Chinese Academ y of Sciences,Beijing 100049,China

Seven known compoundswere firstly isolated fromCodonopsis cordifolioidea,and their structureswere elucidated on the basis of spectroscopic methods.Theywere(+)-pinoresinol(1),(+)-syringgaresinol(2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9,9′-tertrahydr-oxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigeside B(5),pulmatin(6),and(E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7).

Codonopsis cordifolioidea;Campanulaceae;phenolics;lignans;anthroquinones

1001-6880(2010)02-0238-03

2008-07-23 接受日期:2008-11-17

中國科學(xué)院西部之光聯(lián)合學(xué)者基金;云南省中青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人基金 (No.2007PY01-48);教育部歸國人才起動基金

＊通訊作者 Tel.86-871-5223048;E-mail:yxcheng@mail.kib.ac.cn

R284.2 946.91

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