不同固含量涂料的固化機理研究

孫建艇 臧永華 李 灑

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

不同固含量涂料的固化機理研究

孫建艇 臧永華 李 灑

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

基于Lepoutre經(jīng)典固化機理,將 Croll膠乳成膜機理引入到涂層固化的研究中。結(jié)合表面光澤度和蒸發(fā)速率兩種固化過程表征方法,測定不同固含量涂層隨固化時間的變化,并利用已提出的濾餅層固化機理描述涂層固化過程。使用拍攝測定全程的方法采集數(shù)據(jù),從而確保數(shù)據(jù)與固化時間同步。利用線性相關(guān)系數(shù)的概念獲得蒸發(fā)速率曲線上的臨界時間及其速率。結(jié)果表明,蒸發(fā)速率恒速階段的臨界點位于涂層第一臨界濃度 (FCC)與第二臨界濃度 (SCC)之間,由濾餅層理論可知此臨界點的固含量即為膠乳融合變形濃度 (LCC)。FCC、SCC和LCC隨涂料初始固含量的增加而增加,但其臨界時間隨之縮短。涂層固化過程可劃分為 3個階段,并可以被新的固化機理合理地解釋。初步證明了涂層表面濾餅層形成的過程,加深了對涂層結(jié)構(gòu)形成和固化機理的理解。

涂層;固化機理;光澤度;蒸發(fā)速率

涂層固化是涂料被施涂于承載物后轉(zhuǎn)化為固相的復(fù)雜過程,同時也是涂層性能發(fā)生變化的過程。因此,闡明涂層固化機理一直是涂布紙研究領(lǐng)域的一個重要課題[1-9]。目前,已經(jīng)被普遍接受[1-2,6,10-12]的固化機理是 Lepoutre提出的經(jīng)典涂層固化機理[3-4]。該機理定義 FCC (First Consolidation Concentration,第一臨界濃度)和 SCC (Second Consolidation Concentration,第二臨界濃度)兩個概念,將涂層固化過程分為液相、凝膠相和固相三個階段。其中,FCC為涂層表面光澤度迅速下降時體系中的固含量,SCC為涂層反射率迅速增加時 (或者光澤度趨于平緩時)體系中的固含量。該模型假設(shè)了涂料中固含量 (或者說水分含量)在 z向均勻分布。雖然這個假設(shè)對于涂布量較低的輕涂紙可能成立,但是,對于涂布量較高、涂層較厚的雙涂 (double-coated)高檔涂布紙和涂布紙板則很可能失效。Berg等人[6]在實驗中發(fā)現(xiàn),分布不均勻的涂料懸浮液很難在粒子和水分濃度擴散的作用下恢復(fù)到均勻分布狀態(tài)。Toivakka等人[7-8]利用計算機摸擬涂布紙干燥過程設(shè)計的數(shù)學模型預(yù)測快速蒸發(fā)導致顏料在涂層與空氣的界面形成一密實的粒子層。Hagen[13]提出涂布紙涂層在干燥初期可能在涂層表面形成一層很薄的“固化的薄層”的觀點。這些結(jié)論都在一定程度上說明涂層在干燥過程中并非均一分散的粒子層。另外,經(jīng)典固化機理也不能解釋許多已發(fā)現(xiàn)的實驗結(jié)果,如可變形性膠乳粒子在 FCC之后還保持球形[3],FCC隨初始固含量的增加而增加[11]。

考慮到水分在涂層表面蒸發(fā)能夠?qū)е卤砻嫱繉拥墓毯垦杆僭黾?本課題借鑒乳膠漆干燥機理的研究結(jié)構(gòu)[14-18],將 Croll膠乳成膜機理[15]引入到涂層固化的研究中。乳膠漆也為水性涂料,在干燥過程中表面膠乳粒子相互接近、變形、黏結(jié)并形成膠乳膜?；贚epoutre經(jīng)典固化機理,筆者已提出一個涂層表面形成濾餅層的固化機理[19-20],并定義 LCC (Latex Coalescence Concentration,膠乳融合濃度)為水分蒸發(fā)導致膠乳粒子變形與融合時體系的固含量。新機理將涂層固化過程分為 4個階段:第 1階段,“濾餅形成期”,涂層表面在 FCC時形成濾餅層,并非整個涂層都達到了半干燥的凝膠態(tài),FCC為涂層表面濾餅層固含量 (較高)與內(nèi)部涂料固含量 (接近初始固含量)的平均值;第 2階段,“濾餅增長期”,涂層濾餅層由表至內(nèi)增長,終止于涂料中自由水分消失;第3階段,“毛細管網(wǎng)絡(luò)收縮 /膠乳粒子變形與融合期”,在不斷增加的毛細管力作用下,涂層中可變形性膠黏劑粒子逐漸變形,導致其與顏料粒子黏合在一起,或者膠黏劑粒子間相互融合;第 4階段,“凝固期”,涂層結(jié)構(gòu)不再隨著水分的繼續(xù)蒸發(fā)而變化。新機理建議工業(yè)生產(chǎn)時使用適宜強度的干燥涂層,從而防止涂層內(nèi)部水分氣化引起涂層表面開裂。

本研究結(jié)合表面光澤度和蒸發(fā)速率兩種固化過程表征方法,測定不同固含量涂層性能隨固化時間的變化,并利用已提出的濾餅層固化機理描述涂層固化過程。通過拍攝實驗全程的方式來采集數(shù)據(jù),從而確保數(shù)據(jù)與固化時間同步。分析涂層蒸發(fā)速率和表面光澤度隨固化時間的變化曲線,可以得到 FCC、SCC以及LCC。本研究為濾餅層的形成提供了一個初步的證明,以加深對涂層結(jié)構(gòu)形成及其控制機理的理解。

1 實 驗

1.1 原料

高嶺土:茂名高嶺科技有限公司生產(chǎn),水分≤1.00%,白度 87.0%～90.0%,pH值 6.0～8.0,粒度 (90%～92%)<2μm。

膠乳:固含量 50.0%,粒徑 158.3 nm,Tg≈0℃,pH值 6～7,黏度≤200.0 mPa·s;

涂料助劑:分散劑 (聚丙烯酸鈉),表面活性劑,消泡劑,NaOH(質(zhì)量分數(shù) 10%)。以上原料均取自天津某造紙廠。

涂布介質(zhì):無吸收性聚酯膜。施涂在吸水性原紙上的涂料比施涂在無吸收性聚酯薄膜上的涂料固化過程更復(fù)雜,使用無吸收性聚酯膜主要是為了避免紙張孔隙可能形成的無規(guī)律變化。Lepoutre等人[4]發(fā)現(xiàn)涂料固化的各個階段基本上等同于施涂在無吸收性聚酯上的涂層。

二甲基硅油:運動黏度 (25℃)≈500 mm2/s,密度 (25℃)0.970 g/cm3,揮發(fā)分 (150℃,3 h)≤0.5%。

1.2 主要設(shè)備

高速分散器,QJ-90型多功能攪拌器,英國 RK Print Coat InstrumentsLtd鋼絲刮棒,METTLER TOLEDO AL204電子天平,XGP便攜式 75°鏡向光澤度儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 涂料配制

配方:高嶺土 100份,丁苯膠乳 15份,分散劑0.3份,其他助劑。

配制:按配方比例配制固含量為 45%、53%、62%的涂料,并加入適量 NaOH調(diào)節(jié) pH值為 7.8左右。

1.3.2 涂布方法

采用刮棒式涂布器將固含量為 45%、53%、62%的涂料分別施涂于聚酯膜,均為刮棒施涂使得濕涂層的厚度一定 (涂布量 25 g/m2),施涂完后立刻放入測定儀器中自然干燥,干燥溫度均為室溫。

1.3.3 測定方法

固化過程測定:在涂層固化過程中測定光澤度時,每隔 10 s使用鏡面光澤度儀測定涂層表面光澤度。測定蒸發(fā)速率時,將已施涂的涂層盡快放入電子天平中,每隔 10 s測定涂層質(zhì)量,通過計算已知的涂層干燥前后質(zhì)量變化、稱量涂布質(zhì)量以及涂層覆蓋面積,獲得涂層蒸發(fā)速率。實驗全程使用攝像設(shè)備拍攝測定過程以采集數(shù)據(jù),確保數(shù)據(jù)與固化時間同步并降低實驗誤差。

孔隙率測定:基于 Ranger的液體滲透技術(shù)[9],Lepoutre[10]提出,采用表面能較低的硅油滲透入涂層孔隙,并在一定時間后將表面多余的硅油擦去,稱量其前后的樣品質(zhì)量得出涂層吸入的硅油質(zhì)量,然后根據(jù)涂層中各組分含量及密度計算出吸入硅油的體積和涂層的總體積,根據(jù)公式 (1)計算涂層的孔隙率。

式中:V1—吸入硅油體積,m3;

V2—涂層的體積,m3;

ξ—涂層孔隙率,%。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

FCC、SCC的確定:從光澤度曲線上找到臨界點FCC、SCC,在涂層質(zhì)量曲線上找到對應(yīng)固化時間下涂層質(zhì)量,又已測得承涂物質(zhì)量、涂層覆蓋面積、涂料初始固含量、固化涂層質(zhì)量等,即可計算出 FCC、SCC時的固含量。

蒸發(fā)速率臨界點的確定:在單位面積涂層水分蒸發(fā)損失量隨固化時間的變化曲線上,逐點做此點之前所有數(shù)據(jù)點過原點的線性趨勢線,得到一系列的線性方程及其線性相關(guān)系數(shù),找到線性相關(guān)系數(shù)開始明顯下降的時間,即為單位面積涂層水分蒸發(fā)損失量曲線開始偏離線性的時間 (恒速階段的臨界點)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固含量對臨界點 FCC、SCC的影響

圖1為測定不同固含量涂層表面光澤度隨固化時間的變化曲線。在光澤度曲線可以找到兩個臨界點的臨界時間 TFCC(FCC的臨界時間)和 TSCC(SCC的臨界時間)。結(jié)合單位面積涂層水分損失量曲線,得到不同固含量涂層的 FCC、SCC,如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn):FCC、SCC的值都隨涂料初始固含量的增加而增加。Whalen-Shaw等人[11]也發(fā)現(xiàn)了相同的結(jié)果,證實了本實驗數(shù)據(jù)的可靠性。根據(jù)濾餅層固化機理所述,涂層的 FCC為涂層 z向上固含量的平均值。那么,FCC主要取決于涂層內(nèi)部涂料的固含量 (涂料的初始固含量)。而在 SCC時,涂層結(jié)構(gòu)已經(jīng)固化,并且孔隙被水分所填充,因此由涂層的孔隙率即可判斷SCC的高低。如圖2所示,涂層的孔隙率隨其初始固含量的增加而降低。Groves[15]也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。由此可以判斷,涂層的 SCC也是隨固含量的增加而降低。

圖1 不同固含量涂層的表面光澤度隨固化時間的變化

表1 不同固含量涂層的臨界濃度及其臨界時間

圖2 涂料固含量對涂層孔隙率的影響

另外,從表1中也可以發(fā)現(xiàn),FCC和 SCC的臨界時間也隨初始固含量的增加而縮短,同時臨界時間差也隨之減小。最有可能的原因是:在一定水分蒸發(fā)速率下,較低固含量涂層需要蒸發(fā)掉較多的水分以達到臨界濃度。

2.2 固含量對蒸發(fā)速率的影響

不同固含量涂層蒸發(fā)速率隨固化時間的變化見圖3。從圖3可知,涂層蒸發(fā)速率曲線在初始階段保持恒定,隨后在一個臨界點突然開始快速下降,最后又趨于穩(wěn)定。恒速階段的蒸發(fā)速率獨立于涂料固含量。Eckersley[17]等人發(fā)現(xiàn),涂層蒸發(fā)速率初始保持恒定,并且其臨界時間與涂料的初始固含量有關(guān)。根據(jù)新的固化機理所述,一旦施涂涂料,在涂層表面形成一個連續(xù)的水膜并開始蒸發(fā)。隨著濾餅層的形成和增長,濾餅層內(nèi)毛細管力成為維持氣液界面停留在涂層表面的主要驅(qū)動力,維持水分蒸發(fā)速率的恒定。也就是說,恒定階段的蒸發(fā)速率與涂料固含量無關(guān)。

圖3 不同固含量涂層的蒸發(fā)速率隨固化時間的變化

結(jié)合單位面積涂層水分損失量曲線,得到不同固含量涂層蒸發(fā)速率恒速階段的臨界濃度及其臨界時間,如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn),不同固含量涂層蒸發(fā)速率恒速階段的臨界時間位于 FCC、SCC的臨界時間之間。按照濾餅層固化機理定義的 LCC來分析涂層內(nèi)膠乳開始融合變形時的固含量。涂層內(nèi)的毛細管孔徑在LCC之后開始縮小,進而導致蒸發(fā)面積縮小,進一步導致蒸發(fā)速率降低。當涂層中沒有膠乳時,涂層蒸發(fā)速率恒速階段的臨界時間位于 SCC,如圖4所示。根據(jù)濾餅層固化機理和實驗數(shù)據(jù),可以判斷蒸發(fā)速率恒速階段臨界時的濃度即為 LCC。

表2 不同固含量涂層蒸發(fā)速率恒速階段的臨界濃度及其臨界時間

圖4 不含膠乳涂層的光澤度和蒸發(fā)速率隨固化時間的變化

如表2所示,不同固含量涂層的 LCC隨初始固含量的增加而增加,而 LCC的臨界時間隨之降低。由于滲透作用[15],涂層濾餅層下部水分遷移到涂層表面以補充蒸發(fā)的水分。較高固含量的涂料更容易達到LCC。另外,涂層的 LCC也與涂層的濕孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。與高固含量涂層相比,較低固含量涂料中顏料粒子間距離較大,涂層孔隙率較高,如圖4所示,高固含量涂層的LCC相對較高。

2.3 涂層的蒸發(fā)速率階段

基于以上所述,蒸發(fā)速率隨固化時間的變化曲線可以被濾餅層固化機理所描述,并劃分為 3個階段,即:恒速階段、降速階段、慢速階段。

第 1階段 恒速階段。該階段發(fā)生在在濾餅層形成 (對應(yīng) FCC時)和增長期。由于膠乳的融合變形,毛細管孔徑降低,涂層蒸發(fā)速率開始降低,即恒速階段結(jié)束于LCC。在相同的干燥條件下,該階段的蒸發(fā)速率與涂層的初始固含量無關(guān),并且約等于蒸餾水的蒸發(fā)速率。一旦涂料被施涂于聚酯膜上,涂層表面就形成了一個連續(xù)的水膜。隨著水分的蒸發(fā),涂層表面連續(xù)的水膜在 FCC時消失,同時濾餅層形成。由于濾餅層內(nèi)毛細管力作用,使得氣液界面維持在涂層表面,進而保證了蒸發(fā)速率的恒定。在濾餅層增長階段,毛細管逐漸深入到涂層內(nèi)部,水分繼續(xù)傳送到濾餅層表面。

第 2階段 降速階段。該階段發(fā)生在膠乳粒子變形與融合期及凝固期。始于 LCC,并且持續(xù)到 SCC之后 (此時毛細管已經(jīng)深入到涂層內(nèi)部)。在 LCC之后,水分進一步損失導致涂層內(nèi)部毛細管孔徑開始縮小,毛細管力增大,涂料內(nèi)部水分繼續(xù)向上傳送,氣液界面繼續(xù)維持在涂層表面。但是由于濾餅層內(nèi)毛細管孔徑縮小,蒸發(fā)面積降低,進而蒸發(fā)速率降低。另外,膠乳粒子在 LCC之后融合變形,導致毛細管孔隙進一步縮小,同時增加了毛細管內(nèi)部水分傳輸?shù)淖枇?。當涂層固含量達到 SCC時,涂層結(jié)構(gòu)已經(jīng)固定,顏料和膠乳粒子不再移動或變形。氣液界面沿毛細管退入濾餅層內(nèi)部,涂層內(nèi)部的水分更難蒸發(fā),導致水分蒸發(fā)速率繼續(xù)降低。

第 3階段 慢速階段。該階段發(fā)生在固化期后期,一直持續(xù)到涂層內(nèi)部濕度與空氣濕度相平衡。當濾餅層內(nèi)大量自由水分蒸發(fā)至消失,涂層與空氣之間的濕度差成為水分蒸發(fā)的主要驅(qū)動力。此階段涂層內(nèi)部只有殘余的水分蒸發(fā),蒸發(fā)速率接近于零,同時也是最為漫長的階段。

3 結(jié) 論

本研究探索了不同固含量涂料的固化過程,并以涂層表面光澤度和蒸發(fā)速率進行表征。結(jié)果表明,第一臨界濃度 (FCC)和第二臨界濃度 (SCC)都隨涂層初始固含量的增加而增加,但相應(yīng)的臨界時間卻隨之縮短。膠乳融合濃度 (LCC)隨涂層初始固含量的增加而增加,但相應(yīng)的臨界時間隨之縮短。涂層蒸發(fā)速率隨固化時間的變化曲線可以明顯地分為 3個階段(恒速階段、降速階段和慢速階段),并且可以用濾餅層固化機理合理地描述。在相同條件下,涂層蒸發(fā)速率恒速階段的蒸發(fā)速率約等于蒸餾水的蒸發(fā)速率。這些數(shù)據(jù)表明新的涂層固化機理可以更合理地解釋涂層固化過程。可見,濾餅層機理不僅可以更好地描述涂層固化過程,而且還解釋了許多常見但又尚未被其他理論合理解釋的現(xiàn)象。

[1] Lepoutre P.The structure of paper coatings:An update[J].Progress in Organic Coating,1989(17):89.

[2] Rennes J M.Drying systems and new techniques for paperboard coating[J].Tappi J.,1998,81(11):99.

[3] Watanabe J,Lepoutre P.Mechanism for the consolidation of the structure of clay-latex coating[J].Appl.Polym.Sci.,1982,27(11):4207.

[4] Stanislawska A,Lepoutre P.Consolidation of pigmented coatings:Development of porous structure[J].Tappi J.,1996,79(5):117.

[5] Lee D I,Whalen-Shaw M.Fundamentals and strategies,in Binder migration in paper and paperboard coatings[M].Atlanta:Tappi Press,1993.

[6] Berg C G,Leppanen C,et al.An experimental study of the liquid movement in the paper coating process[C].Proceedings of the 13th InternationalDrying Symposium,Beijing,2002.

[7] ToivakkaM,Eklund D,Bousfield D W.Simulation of pigmentmotion during drying[C].Tappi Coating Conference Proceedings,1992.

[8] ToivakkaM,Salminen P,Chonde Y,et al.Consolidation of particulated suspension-model studywith plastic pigments[C].Tappi Coating Fundamental Symposium,1997.

[9] Ranger A E.Coating pore structure analysis by fluid per meation[M].//The role of fundamental research in papermaking BPB IF,Cambridge Symp.,1981.

[10] Bernada P,Bruneau D.Modeling binder migration during drying of a paper coating[J].Tappi J.,1996,79(9):130.

[11] Herbert A J,Gautam N,Whalen-Shaw M J.A simple method for measuring immobilization using the surface gloss technique[J].Tappi J.,1990,73(11):167.

[12] Laudone GM,Matthews G P,Gane P A C.Modeling the shrinkage in pigmented coating during drying:A stick-slip mechanism[J].Colloid Surface Sci.,2006,304:180.

[13] Hagen K G.Using infrared radiation to dry coatings[J].Tappi J.,1989,72(5):77.

[14] Vanderhoff J W,Bradford E B,CarringtonW K.Transport ofwater through latex films[J].Polym.Sci.Sypm.,1973,41:155.

[15] Croll S G.Drying of latex paint[J].Coating Technology,1986,58(734):41.

[16] Steward P A,Hearn J,W ilkinsonM C.A overview of polymer latex formation and properties[J].Adv.Colloid and Surface Sci.,2000,86:195.

[17] Eckersley S T,Rubin A.Drying behavior of acrylic latexes[J].Prog.Org.Coatings,1994,23:387.

[18] Yang Z Z,WangL J,Liu Z P.Film formation ofmonodispersed polystyrene latex at high temperature[J].Appl.Poly.Sci.,2001,80:1835.

[19] Zang Y H,et al.An extension of Lepoutre mechanis m for the consolidation of the structure of latex-pigment coatings[J].Tappi J.,2008(6):29.

[20] 臧永華,劉 忠,曹振雷.一個基于涂層表面形成濾餅層的乳膠/顏料體系涂布紙涂層固化機理[J].中國造紙,2008,27(2):34.

Investigation of Consolidation M echan is m ofM odel Clay Coatings with D ifferent Solid Contents

SUN Jian-ting＊ZANG Yong-hua L I Sa
(College of M aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin,300457)

Based on Lepoutre's classic coating consolidation theory,Croll's latex film mechanis m was introduced into consolidation study of coating layer.The drying processes of model clay coatings with different solid contents were monitored to investigate consolidation mechanism.Both gloss development and evaporation rate of the coating layerweremeasured to characterize consolidation process.A new consolidation mechanism of filter cake was used to describe consolidation process.Moreover,all the data were recorded by camera so as to improve synchrony between time and data andminimize systematical error.The results showed that evaporation rate at constantphase is equal approximately to that of distilled water,and the constant phase ends atLCC(latex coalescence concentration).The solid contents at all the critical points increase with increasing initial solid content of model coatings,but the t ime to reach critical point is shortened.The evaporation process ofmodel coatings can be successfully described by a new consolidation mechanism.Thiswork brings a powerful confirmation to filter cake formation,contributing to a further understanding of coating structure formation and mechanis m.It could be used in industrial applications if it is further confirmed.

coating;consolidation mechanism;gloss;evaporation rate

TS71

A

0254-508X(2010)12-0001-05

孫建艇先生,在讀碩士研究生;研究方向:涂布紙基礎(chǔ)理論與產(chǎn)品開發(fā)、紙張印刷適性。

(＊E-mail:sunjianting@mail.tust.cn)

2010-08-10(修改稿)

(責任編輯:常 青)