氧化鎂濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)探討

王中原，王 倆，宋寶華

(六合天融（北京）環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100085)

氧化鎂濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)探討

王中原，王 倆，宋寶華

(六合天融（北京）環(huán)?？萍加邢薰荆本?100085)

介紹了鎂法脫硫技術(shù)的發(fā)展，以及鎂法脫硫廢水處理系統(tǒng)的特點(diǎn)和處理工藝。

氧化鎂;濕法煙氣脫硫;廢水處理

1 鎂法脫硫技術(shù)的發(fā)展

氧化鎂法在濕法煙氣脫硫技術(shù)中是僅次于鈣法的又一主要脫硫技術(shù)。據(jù)介紹，氧化鎂再生法的脫硫工藝最早由美國(guó)開(kāi)米科公司（Chemico—Basic）在20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)成功，70年代后費(fèi)城電力公司（PECO）與United＆Constructor合作研究氧化鎂再生法脫硫工藝，經(jīng)過(guò)幾千小時(shí)的試運(yùn)行之后，在三臺(tái)機(jī)組（其中兩臺(tái)分別為150MW和320MW）進(jìn)行了全規(guī)模的FGD系統(tǒng)和兩個(gè)氧化鎂再生系統(tǒng)建設(shè)，上述系統(tǒng)于1982年建成并投入運(yùn)行，1992年以后停運(yùn)硫酸制造廠，直接將反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鎂銷售。1980年美國(guó)DUCON公司在PHILADELPHA ELECTRIC EDDYSTONE STATION成功建成實(shí)施氧化鎂濕法脫硫系統(tǒng)，運(yùn)行至今，效果良好。隨后韓國(guó)和臺(tái)灣地區(qū)也發(fā)展了自己的濕式鎂法脫硫技術(shù)，目前在臺(tái)灣95%的電站采用氧化鎂法脫硫。

近幾年國(guó)內(nèi)的氧化鎂濕法脫硫發(fā)展較快，2001年，清華大學(xué)環(huán)境系承擔(dān)了國(guó)家“863”計(jì)劃中《大中型鍋爐鎂法脫硫工藝工業(yè)化》的課題，對(duì)鎂法脫硫的工藝參數(shù)、吸收塔優(yōu)化設(shè)計(jì)和副產(chǎn)品回收利用等進(jìn)行了深入的研究，并在4t/h、12t/h鍋爐上進(jìn)行了中試，在35t/h鍋爐上進(jìn)行了工程應(yīng)用。目前，大機(jī)組鎂法煙氣脫硫已經(jīng)有濱州化工集團(tuán)發(fā)電廠、太鋼發(fā)電廠、華能辛店電廠、中石化儀征化纖熱電廠、魏橋鋁電發(fā)電廠、鞍山北美熱電廠、魯北化工發(fā)電廠、臺(tái)塑關(guān)系企業(yè)（寧波、昆山、南通）熱電廠、五礦營(yíng)口中板燒結(jié)機(jī)廠等電廠和燒結(jié)機(jī)廠在建或投入運(yùn)行。

濕式鎂法脫硫工藝又可分為氧化鎂/亞硫酸鎂法、氧化鎂/硫酸鎂拋棄法、氧化鎂/硫酸鎂回收法等。本文主要介紹應(yīng)用規(guī)模較大、前景廣闊的氧化鎂/亞硫酸鎂工藝中的廢水處理工藝。

2 脫硫廢水處理技術(shù)概況

濕法煙氣脫硫工藝中存在廢水處理問(wèn)題，雖然有很多電廠的脫硫系統(tǒng)都配有廢水處理系統(tǒng)，但國(guó)內(nèi)目前對(duì)脫硫廢水的處理工藝研究較少，其中關(guān)注最多的是石灰石/石膏法產(chǎn)生的脫硫廢水，對(duì)于鎂法脫硫產(chǎn)生的廢水的研究就更少了。鎂法脫硫廢水處理現(xiàn)在多是引用和借鑒石灰石/石膏法脫硫廢水處理經(jīng)驗(yàn)。為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡，防止煙氣中可溶物質(zhì)超過(guò)規(guī)定值和保證副產(chǎn)物品質(zhì)，必須從循環(huán)系統(tǒng)中排放一定量的廢水。因此，沒(méi)有預(yù)處理塔的鎂法脫硫和石灰石/石膏法脫硫過(guò)程產(chǎn)生的廢水均來(lái)源于吸收塔的排放水。

3 鎂法脫硫廢水水量和水質(zhì)

3.1 脫硫廢水水量

脫硫廢水的水量與煙氣中的HCl和HF、吸收塔內(nèi)漿液中的Cl-和SO42-濃度、脫硫用水的水質(zhì)等有關(guān)。當(dāng)進(jìn)入吸收塔內(nèi)的煙氣量一定時(shí)，廢水排放量由以下條件確定：

（1）脫硫廢水的水量取決于煙氣中的HCl（HF）濃度，而煙氣中的HCl（HF）主要來(lái)自于機(jī)組燃燒的煤。煤中Cl（F）的含量越高，煙氣中的HCl（HF）濃度就越高，廢水排放量也就越大。

（2）脫硫廢水的水量關(guān)鍵取決于吸收塔內(nèi)Cl-的控制濃度。漿液中的Cl-濃度太高，亞硫酸鎂品質(zhì)下降且脫硫效率降低，對(duì)設(shè)備的抗腐蝕要求提高；對(duì)漿液中的Cl-濃度要求過(guò)低，脫硫廢水的水量增大，廢水處理的成本提高。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，脫硫廢水中的Cl-濃度控制在10～20g/L為宜。

（3）脫硫廢水的水量還取決于吸收塔內(nèi)SO42-的控制濃度。漿液中SO42-濃度太高，會(huì)造成漿液粘性增加，影響亞硫酸鎂的結(jié)晶，脫硫效率降低；漿液中SO42-的控制濃度過(guò)低，SO32-氧化成SO4

2-的正反應(yīng)加速，亞硫酸鎂的產(chǎn)量降低。

（4）脫硫廢水的水量還與脫硫工藝用水的Cl-濃度有關(guān)。脫硫工藝用水的Cl-濃度越高，脫硫廢水量越大。但由于常規(guī)脫硫工藝用水Cl-濃度一般不超過(guò)0.1g/L， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于脫硫廢水中的Cl-濃度，故脫硫工藝用水的Cl-濃度對(duì)脫硫廢水量的影響較小。

3.2 脫硫廢水水質(zhì)

脫硫廢水的特點(diǎn)如下：

（1）鎂法脫硫系統(tǒng)廢水pH值較鈣法（鈣法一般為4～6）高，一般在6～7；

（2）懸浮物（亞硫酸鎂顆粒、SiO2、Al和Fe的氫氧化物）含量很高，濃度可達(dá)幾萬(wàn)mg/L；

（3）氟化物、COD和重金屬超標(biāo)，其中包括我國(guó)嚴(yán)格限制排放的第Ⅰ類污染物，如Hg、As、Pb等；

（4）鹽分極高，含有大量的SO42-、Cl-和SO32-等離子，其中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)12%，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～2%。

脫硫廢水的具體水質(zhì)與燃煤的種類、電除塵器的極數(shù)、脫硫氧化風(fēng)量、吸收塔內(nèi)Cl-的控制濃度、脫硫工藝用水的水質(zhì)情況等因素有關(guān)。

4 鎂法脫硫廢水處理系統(tǒng)

脫硫廢水處理典型工藝見(jiàn)下圖。

典型脫硫廢水處理流程圖

從脫硫塔排出的漿液含固量約15%，主要的固體成分是亞硫酸鎂，經(jīng)過(guò)旋流器后，其頂流或真空皮帶脫水機(jī)的濾液水成為廢水，進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，其含固量約3%。脫硫廢水處理系統(tǒng)包括：中和、反應(yīng)、絮凝、澄清。

（1）中和

煙氣脫硫產(chǎn)生的酸性廢水首先進(jìn)入中和箱，通過(guò)控制石灰乳的投加量，維持廢水在中和箱中的pH值，一般為8.5～9.0，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應(yīng)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制其pH值。在這一范圍內(nèi)可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。同時(shí)廢水中大量的SO42-與Ca2+結(jié)合產(chǎn)生石膏沉淀。

（2）反應(yīng)

中和箱中的廢水自流進(jìn)入反應(yīng)箱，廢水中大量Mg等金屬離子以非常細(xì)小的氫氧化物和絡(luò)合物形式從廢水中析出。對(duì)于汞、銅等重金屬，一般采用加入有機(jī)硫如TMT15，以產(chǎn)生HgS、CuS等沉淀，這兩種沉淀物質(zhì)溶解度都很小，溶度積數(shù)量級(jí)在10-50～10-40之間。

（3）絮凝

由于形成的氫氧化物及金屬硫化物顆粒細(xì)小，在廢水中不易沉降下來(lái)，因此通過(guò)投加復(fù)合鐵使廢水中細(xì)小顆粒在緩慢攪拌的條件下形成絮凝體。在進(jìn)入澄清器前向廢水中投加助凝劑（PAM）來(lái)降低顆粒的表面張力，強(qiáng)化顆粒的長(zhǎng)大過(guò)程，進(jìn)一步促進(jìn)氫氧化物和硫化物的沉淀，使細(xì)小的絮凝物慢慢變成更大、更容易沉積的絮狀物，確保在澄清器中能完成固液分離。

（4）澄清

由絮凝箱來(lái)的廢水在澄清器中進(jìn)行固液分離，澄清器常采用易安裝維護(hù)的豎流式澄清器，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。澄清器在重力作用下形成濃縮污泥，濃縮污泥通過(guò)污泥螺桿泵將污泥排出，大部分污泥經(jīng)污泥泵排到板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水，小部分污泥作為接觸污泥返回廢水反應(yīng)池，提供沉淀所需的晶核。清水由周邊出水三角堰流入出水箱。

由于廢水中pH較高（8.5～9.0），配備pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)，當(dāng)pH值高于9時(shí)，pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制HC1計(jì)量泵投加，以確保出水箱中水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放（pH為6～9）。

5 結(jié)論與建議

（1）目前國(guó)內(nèi)對(duì)鎂法脫硫廢水處理的研究力度不夠，現(xiàn)僅有武漢大學(xué)做過(guò)關(guān)于混凝劑的試驗(yàn)研究，且還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的處理試驗(yàn)研究；

（2）鎂法脫硫廢水的水質(zhì)和鈣法脫硫廢水的水質(zhì)差異很大，但整體工藝還是沿用鈣法脫硫廢水工藝，不能適應(yīng)水質(zhì)的變化，污泥濃縮效果差，出水達(dá)標(biāo)困難；

（3）鎂法脫硫廢水中的COD較高，尚待解決COD的去除問(wèn)題；

（4）隨著鎂法脫硫技術(shù)的推廣，其廢水處理技術(shù)必須深入研究，以適應(yīng)其發(fā)展。

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[8]污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[B]．GB8978-1996．

Preliminary Study on Wastewater Treatment by Magnesium Oxide Wet Based FGD Process

WANG Zhong-yuan, WANG Liang, SONG Bao-hua
(New Hope &Talroad (beijing) Environmental Technology Co., Ltd, Beijing 100085, China)

The paper introduces the development of the desulphurization technology by magnesium process and the characteristic and treatment technology of wastewater from magnesia FGD system.

magnesia; wet process of FGD; wastewater treatment

X703

A

1006-5377（2010）03-0029-03