滯頭廢水的預處理試驗

舒澤慧，李金城

(桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院；廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室，廣西 桂林 54100)

滯頭廢水的預處理試驗

舒澤慧，李金城

(桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院；廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室，廣西 桂林 54100)

通過采用酸析法和化學混凝法對滯頭廢水進行預處理，其中化學混凝法選擇聚合氯化鋁(PAC)作為混凝劑。試驗結(jié)果表明：在單獨采用酸析法對CODcr去除和蛋白質(zhì)回收不理想的情況下，采用酸析-離心方法，CODcr去除率為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率為64.3 %；采用化學混凝法，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率69.8 %。通過對滯頭廢水進行預處理，不僅能有效回收滯頭廢水中的蛋白質(zhì)，而且能大幅降低污染負荷。

滯頭廢水；蛋白質(zhì)；酸析；混凝

繅絲業(yè)不僅單位產(chǎn)品用水量大，而且廢水排放量也大。以目前生產(chǎn)技術(shù)，每繅制1 t生絲約需要生產(chǎn)用水773 t?？壗z業(yè)廢水主要由煮繭、繅絲、復搖和滯頭4部分廢水組成，其中滯頭廢水水量不大(約占繅絲用水的5 %)，但有機物濃度最高，是污染影響最為嚴重的廢水[1-2]。繅絲生產(chǎn)車間將蠶繭抽絲后剩下的蛹襯及其內(nèi)部的蠶蛹稱為滯頭[3]。滯頭廢水來源于制絲副產(chǎn)品薄皮繭的燒堿浸泡、蛹襯剝離及滯頭絲漂洗過程[4]，主要含有蛋白質(zhì)(絲膠、蠶蛹)、蛹油、繭等物質(zhì)。

為響應國家“東桑西移”戰(zhàn)略，廣西積極推進蠶桑產(chǎn)業(yè)發(fā)展，2005—2008年連續(xù)4年蠶繭產(chǎn)量位居全國第一。但隨之而來的問題是，目前廣西大部分繅絲廠將滯頭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水不經(jīng)處理直接排放。由于廢液中蛋白質(zhì)含量高，流入河道后大量消耗水中的溶解氧，破壞原有水質(zhì)，造成環(huán)境污染。中國每生產(chǎn)桑蠶生絲6～8萬t/年，就有2～3萬t的蛋白質(zhì)隨廢水流失，資源流失率約25 %[5]。回收的蛋白質(zhì)可應用于蛋白生物材料[6]、化妝品與營養(yǎng)和保健食品添加劑[7]、醫(yī)用材料[8]、高性能生物材料[9]、纖維改性劑和紡織品整理劑[10]等。如何在減輕含蛋白廢水對自然環(huán)境造成壓力的同時，將廢水中蛋白質(zhì)作為一種天然資源來開發(fā)和利用，是一項富有時代意義的課題[6]。

目前關于蛋白質(zhì)的回收方法主要有酸析法、化學混凝法、有機溶劑法、離心法、超過濾法和冰凍法等6種方法[11]。本研究選取繅絲廠副產(chǎn)品中的滯頭廢水為對象，選用酸析法和化學混凝法作為滯頭廢水的主要預處理方法，確定最佳試驗條件，以便在實際工程上應用。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用滯頭廢水采用廣西某繅絲廠滯頭加工段廢水，水質(zhì)呈黃色，pH值為11.4～12.6，蛋白質(zhì)含量為1 789～1 804 mg/L，CODcr為24 406～30 061 mg/L，久置水質(zhì)易酸化并有強烈異臭。

1.2 水質(zhì)分析方法

采用快速微波消解法測定廢水中的CODcr，采用pH計測定廢水的pH值(見《水和廢水監(jiān)測分析方法》第4版)。蛋白質(zhì)含量的測定采用考馬斯亮藍法[12]。

1.3 儀器和藥品

pH計、微波消解儀、分光光度計、六聯(lián)攪拌器等。所用藥品中除G-250考馬斯亮藍為生化級試劑，其余均為分析純級試劑。

1.4 試 驗

1.4.1 酸析法

滯頭廢水中的主要有機物是絲膠蛋白和蠶蛹蛋白，依據(jù)蛋白質(zhì)的兩性性質(zhì)，當介質(zhì)的pH值等于等電點時，水中蛋白質(zhì)自然析出。絲膠蛋白的等電點為3.8～4.5[11]，蠶蛹蛋白的等電點為 4.0～4.9[13]。具體操作如下：取水樣100 mL，通過加入10 %的稀鹽酸調(diào)節(jié)水質(zhì)pH值，觀察沉淀是否析出，以4 000 r/min離心5 min，測定清液中的CODcr和蛋白質(zhì)含量。

1.4.2 化學混凝法

蛋白質(zhì)在滯頭廢水中以負離子形式存在，根據(jù)蛋白質(zhì)膠體的凝聚性質(zhì)[14]可采用正離子膠體(如聚合氯化鋁)混凝處理，發(fā)生凝聚作用，形成沉淀。具體操作如下：取水樣100 mL，加入一定量聚合氯化鋁(自配質(zhì)量濃度為10.0 g/L)，用10 %的NaOH和10 %的硫酸調(diào)pH值至要求值，快速攪拌2 min(200 r/min)，中速攪拌5 min(140 r/min)，慢速攪拌5 min(100 r/min)，靜置30 min，測定清液中的CODcr和蛋白質(zhì)含量。影響混凝效果的因素主要有投加量、pH值、溫度、攪拌速度等，本試驗只考察前兩項的影響。試驗均在室溫進行。

2 結(jié)果分析

2.1 酸析法條件選擇

2.1.1 pH值選擇試驗

為盡可能準確地確定酸析法回收蛋白質(zhì)的最佳pH值，在蛋白等電點附近(2.5～5.0)選取6個水平進行初選試驗，靜置30 min后監(jiān)測酸析后清液的CODcr和蛋白質(zhì)含量。從圖1中可以看出，在pH值為3.5～4.5時CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率較高。

圖1 初選pH值Fig.1 Original Choose pH Value

2.1.2 沉淀時間選擇試驗

為了考察沉淀時間對酸析效果的影響，取1 000 mL水樣在量筒中，調(diào)節(jié)水樣的pH值到4.2，在常溫下選擇不同的時間段測量清液體積和清液中的CODcr含量。

從圖2可見，酸析后滯頭廢水的沉淀時間是析出顆粒的聚集化過程，在5 h左右，CODcr值和清液體積變化已不明顯?？紤]到沉降后期主要是沉渣壓緊的過程，清液高度在沉降后期變化很慢，因此可取5 h為pH4.2條件下的沉降時間。考慮到固液分離時間過長，不宜在實際中應用，為了更好地把蛋白層與水層分開，選擇離心法作為輔助方法，以期更好地回收。

圖2 不同沉淀時間下酸析效果Fig.2 Acidi fi cation Effect on Different Precipitation Time

2.1.3 酸析-離心法預處理滯頭廢水

進一步確定pH值范圍，調(diào)節(jié)水樣的pH值，以4 000 r/min離心5 min，監(jiān)測酸析后上清液的CODcr和蛋白質(zhì)含量，確定酸析最佳pH值。從圖3可見，pH4.2時CODcr去除率最高，其值為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率也最高，其值為64.3 %，可確定為最佳pH值。

圖3 次選pH值Fig.3 The Second Choose pH Value

2.2 化學混凝法條件選擇

2.2.1 不同投加量下的混凝效果

選擇不同的聚鋁投加量，測定混凝后CODcr和蛋白質(zhì)含量，結(jié)果見圖4。

從圖4可見，采用聚合氯化鋁作為混凝劑時，在用量為1.0 g/L時，CODcr去除率達到34.1 %，蛋白質(zhì)回收率為28.2 %；在用量1.75 g/L時，CODcr去除率達到了47.6 %，蛋白質(zhì)回收率為36.5 %。這說明對于高濃度的滯頭廢水，當混凝劑用量在1.0 g/L時，投加的電解質(zhì)還不足以將膠體失穩(wěn)，當投加量繼續(xù)增加到1.75 g/L時，大部分的膠體顆粒失穩(wěn)，從水相中凝聚析出，此時CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率都達到了最高。當聚合氯化鋁加入量繼續(xù)增大時，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率未見增加，總體趨勢平穩(wěn)且略有減少。因此，為達到最好的CODcr去除效果和蛋白質(zhì)回收量，聚合氯化鋁的投加量應選擇1.75 g/L。

圖4 不同投加量對混凝效果的影響Fig.4 Effect of Different Dosage on Coagulation

2.2.2 不同pH值下的混凝效果

選擇不同的pH值，投加1.75 g/L的聚合氯化鋁，測定混凝后CODcr和蛋白質(zhì)含量，結(jié)果見圖5。

圖5 pH值對混凝效果的影響Fig.5 Effect of pH Value on Coagulation

從圖5可知，pH值在4～12之間，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率受pH值的變化影響，在pH值為4.2時，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率均達到了最高，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率為69.8 %。這是因為滯頭廢水中高CODcr含量主要是由于其所含蛋白質(zhì)引起的，根據(jù)酸析的試驗結(jié)論得出蛋白質(zhì)的等電點，在該pH值為4.2即蛋白質(zhì)的等電點時，蛋白質(zhì)的溶解度最小，混凝劑的加入加速了蛋白質(zhì)聚集成顆粒，增強了混凝效果。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，在pH值為7.0左右時，CODcr去除率為69.7 %，蛋白質(zhì)回收率為63.2 %，其去除效果與pH4.2時差異不大。經(jīng)混凝處理后的滯頭廢水其COD負荷仍然很高，需進一步厭氧-好氧生化處理，考慮到厭氧系統(tǒng)中微生物生長所需pH值范圍(6.5～7.8)[15]，建議在實際工程應用中混凝的pH值可選為7.0。

3 結(jié) 論

1)滯頭廢水中的酸析最佳條件：水樣的pH值為4.2，可選用離心作為輔助方法，其CODcr去除率為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率為64.3 %。

2)聚合氯化鋁在滯頭廢水中的最佳混凝條件：pH4.2，絮凝劑投加量為1.75 g/L，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率為69.8 %。

3)考慮到提取蛋白利用范圍的不同，可以根據(jù)實際需要選擇合適的方法。通過酸析法和化學混凝法都能去除滯頭廢水中部分CODcr含量，為下一步的生化處理減輕負荷。回收的蛋白質(zhì)可以二次開發(fā)利用，進一步拓展繅絲行業(yè)的發(fā)展范圍。

[1] 王家德，朱征豪.繅絲行業(yè)廢水排放特點及其防治對策[J]. 環(huán)境污染與防治，2002，24(4)：216-218.

[2] 李東，李仕軍.繅絲廠生產(chǎn)廢水處理淺議[J].廣西輕工業(yè)，2007(9)：95-96.

[3] 徐亞同.高濃度汰頭廢水的處理與資源化研究[J].中國環(huán)境科學，1992，12(1)：67-70.

[4] 王浙明,韓新偉,史惠祥.厭氧-A/O接觸氧化工藝處理絲廠高濃度有機廢水[J].工業(yè)水處理，2002(1)：52-54.

[5] 李慶春.蠶絲絲膠蛋白的回收及開發(fā)應用[J].紡織科技進展，2007(2)：5-6，10.

[6] 陳華，朱良均，閔思佳，等.蠶絲絲膠蛋白的利用研究[J].東華大學學報：自然科學版，2002，28(3)：131-135.

[7] 張雨青.絲膠蛋白的護膚、美容、營養(yǎng)與保健功能[J].紡織學報，2002，23(2)：70-72.

[8] 張雨青.絲膠蛋白的藥理及其在醫(yī)用材料上的應用[J].紡織學報，2003，24(3)：98-100.

[9] 李有貴，時連根，方曉毓.絲膠效用的研究進展[J].蠶桑通報，2004，35(1)：10-13.

[10] 王群，齊魯.絲膠蛋白在纖維與紡織品中的應用[J].合成纖維，2006(11)：28-31.

[11] 楊光明，潘?？?，石寶龍，等.絲膠回收方法[J].山東紡織科技，2003：44(2)：48-50.

[12] 董曉燕.生物化學實驗[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：63-64.

[13] 鄭仕遠.蠶蛹蛋白的溶解性研究[J].食品科技，2009，34(2)：99-103.

[14] 段亞峰，楊曉瑜.繅絲廠廢水處理與絲膠蛋白質(zhì)的回收利用[J]. 絲綢，2000(1)：16-17.

[15] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1998：35-37.

Experiment on Pretreatment of Frigon Related Ef fl uent

SHU Ze-hui, LI Jin-cheng
(College of Environmental Science and Engineering; Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Protection and Assessment,Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The chemical flocculation treatment and acidification separation treatment were used to treat the frigon related effluent. PAC was employed as flocculants by chemical flocculation treatment. The results showed that: when the removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were not obvious in separate as treated with acidification, we get favorable effect by acidification and centrifugation. While the waste water treatment was combined acidification with centrifugation, the removal rate of CODcr was 68.2 % and the recovery rate of protein was 64.3 %. The removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were 73.7 %and 69.8 % respectively as treated with flocculation. The experiment was proved that the pretreatment not only could separate the protein in frigon related effluent effectively, but also could decrease pollution load.

Frigon related effluent; Protein; Acidification; Flocculation

TS149

A

1001-7003（2010）04-0024-03

2009-11-09；

2010-03-08

廣西高校人才小高地建設“環(huán)境工程”創(chuàng)新團隊資助計劃項目（桂教人[2007]71號）

舒澤慧(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向為水環(huán)境污染與控制技術(shù)。通訊作者：李金城，副教授，china_ljc@263.net。