9%～12%Cr鋼在蠕變時效中析出相變化的研究

姜運建，王 慶,鄭相鋒，李文彬

(河北省電力研究院，石家莊 050021)

新型9%～12%Cr鐵素體耐熱鋼，如T/P91、T/P92、T/P122、E911等，因具有優(yōu)異的耐高溫性能而被廣泛應(yīng)用于大容量、高參數(shù)的電廠鍋爐[1]。鍋爐參數(shù)的提高可以提高燃煤發(fā)電廠的熱效率，降低煤耗，減少CO2的排量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源的目的。9%～12%Cr鐵素體鋼的理想回火組織為碳化物M23C6和MX型釩/鈮碳氮化物的回火馬氏體組織。9%～12%Cr鐵素體耐熱鋼在長期蠕變和時效過程中，其碳、氮化合物會析出長大，同時也將形成新相，如Laves相和Z相，并伴隨著性能的劣化。因此，9%～12%Cr鐵素體耐熱鋼微觀組織相的析出、長大，以及在蠕變和時效中的變化成為國內(nèi)外研究的熱點[2-6]。

1 M23C6相和MX相的特征和變化規(guī)律

M23C6相和MX相作為沉淀強(qiáng)化相存在于9%～12%Cr鐵素體鋼的回火馬氏體基體中，對提高其高溫下的強(qiáng)韌性起到至關(guān)重要的作用。M23C6相和MX相均為面心立方相，其中M23C6相分子式一般為(Fe、Cr或Mo)23C6，是復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)一般為1.050～1.070 nm。

M23C6碳化物在蠕變或時效過程中要按Ostwald熟化機(jī)制粗化長大。Mats Hattestrand等人通過濾能透射電鏡定量研究了M23C6在時效過程中的變化規(guī)律[7]。研究結(jié)果表明，P92鋼在600 ℃時效時，在前10 000 h內(nèi)尺寸變化不明顯，超過10 000 h后尺寸開始緩慢長大，當(dāng)時效至26 000 h時約比時效前尺寸長大了20%；P92鋼在650 ℃時效時，在1 000 h檢驗時就比時效前尺寸長大了20%多，在隨后時效過程中顆粒尺寸不斷長大，當(dāng)時效至26 000 h時約比時效前尺寸長大了70%，可見溫度對M23C6粗化影響較大[8]。

MX相為(V，Nb)(C或N)，點陣常數(shù)一般為0.418～0.468 nm，由于析出尺寸細(xì)小，彌散強(qiáng)化效果更佳，具有更好的熱穩(wěn)定性，是二次強(qiáng)化的重要沉淀物[9]。MX碳氮化物在高Cr鐵素體鋼基體中分布形式由于熱處理方式和C/N濃度的不同分3種形式[10]：第1種是球形或立方形富Nb的Nb(C,N)化合物，平均直徑為30～50 nm，且只在不含N的鋼中存在；第2種是柱形或片形富V的MX(VN)；第3種是通常特殊形狀的VN，依附在Nb(C,N)粒子上，當(dāng)N含量過高時出現(xiàn)，減弱了VN的彌散分布。

MX碳氮化物在蠕變或時效過程中長大的速率要比M23C6碳化物低很多。研究發(fā)現(xiàn)VN隨時效的溫度和時間變化。如圖1所示，在600 ℃和650 ℃時效時，VN僅在開始略有長大。在600 ℃和650 ℃的整個時效過程中，VN的尺寸變化不大，說明VN在600 ℃和650 ℃高溫蠕變時，對P92鋼所起的強(qiáng)化作用不會下降。

圖1 P92鋼600 ℃時效(方形點)和650 ℃時效(圓形點)VN尺寸變化情況

2 Laves相特征及其性能影響

2.1 Laves相特點

Laves相是B2A型固定原子構(gòu)成的金屬間化合物，屬于拓?fù)涿芘畔?，由密排四面體按一定次序堆垛而成，主要為高密度層錯結(jié)構(gòu)[11]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在9%Cr鐵素體鋼中該相一般在高溫蠕變或時效過程中析出，由Fe和W或Mo等合金元素形成的金屬間化合物Fe2W或Fe2Mo，且通常在其他碳化物(如M23C6)附近析出，不出現(xiàn)在未經(jīng)蠕變或時效的鐵素體鋼中。

有學(xué)者根據(jù)熱力學(xué)模型和相關(guān)數(shù)據(jù)庫，采用Thermo-Calc熱力學(xué)計算軟件計算T122鋼中各相組成時，提到可能出現(xiàn)的Laves相為C14型[12]，且計算結(jié)果的主要元素為Fe、Cr、Mo和W，與P92鋼已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的Laves相元素相符合[13]。資料表明C14型晶體結(jié)構(gòu)為hcp結(jié)構(gòu)，沿[0001]方向按ABAB順序堆垛，但與一般hcp結(jié)構(gòu)不同的是，Laves相基本堆垛單元不是單原子面而是由四層原子面組成，如圖2所示。根據(jù)原子排列相關(guān)原理，Laves相組元原子直徑理想比為1.225，但事實上其比值為1.05～1.68，由電子濃度和負(fù)電性等因素決定[9]。

圖2 Laves相(C14型)原子排列示意

2.2 Laves相析出規(guī)律和性能影響

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，P92鋼中Laves相一般隨著馬氏體基體中M23C6顆粒的粗化而逐漸析出長大，由于W和Mo的析出，削弱了固溶強(qiáng)化的作用，能譜分析其化學(xué)成分主要為Fe、Cr、W和Mo元素，為Fe2W和Fe2Mo金屬間化合物。P92鋼在600 ℃和650 ℃時效時，Laves相的析出與長大一般在最初的10 000 h內(nèi)，在這一過程中基體中要析出W和Mo，會導(dǎo)致固溶硬化作用下降，Laves相的數(shù)量密度開始較高，此時硬度下降會由于Laves相析出硬化而得到一定程度的補償[7]。在時效最初的10 000 h內(nèi)Laves相的尺寸不斷長大，超過10 000 h后Laves相的尺寸變化不大，但在600 ℃和650 ℃時效時Laves相的最終尺寸有很大差別，P92鋼在650 ℃時效的最終尺寸約是600 ℃時效最終尺寸的2.5倍。與M23C6相、VN相比較Laves相的當(dāng)量直徑最大，見圖3。

圖3 P92鋼600 ℃時效10 000 h典型粒子尺寸分布狀況

而有學(xué)者研究P92鋼焊縫金屬Laves相(Fe，Cr)2(W，Mo)在625 ℃時效過程中變化規(guī)律時，分別在10 h，20 h，1 000 h，3 000 h，9 000 h取樣作對比，發(fā)現(xiàn)10 h和20 h均未見Laves相，1 000 h在M23C6附近發(fā)現(xiàn)Laves相的尺寸大小達(dá)到600 nm，3 000 h Laves相的達(dá)到1 500 nm，長大了近2.5倍，但觀察9 000 h，其尺寸變化不大。其沖擊韌性總體大幅度下降。焊后熱處理狀態(tài)下(未時效)約為80 J，1 000 h約為21 J，3 000 h約為12 J[10]。

Laves相在高溫蠕變中隨著碳化物的粗大和分解而逐漸析出長大?；鼗瘃R氏體基體中的Cr、W、Mo元素在固溶體中析出，削弱合金元素的固溶強(qiáng)化作用。研究認(rèn)為，Laves相在臨界尺寸前有析出強(qiáng)化作用，但隨著蠕變時間的延長，達(dá)到臨界尺寸后，由于脆性相的原因，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此在其周圍和基體之間易形成蠕變孔洞。進(jìn)一步研究證明，在高溫低應(yīng)力下，蠕變沿晶斷裂根據(jù)蠕變孔洞位置分為2種，一種其孔洞位于三叉晶界處，呈楔形微裂紋，其周圍有數(shù)量較多但尺寸較小的Laves相；另一種其孔洞為位于較大尺寸的Laves相與基體之間，呈孤立孔洞狀[13]。進(jìn)一步研究表明，P92鋼在Laves相處優(yōu)先形核。在P92鋼焊接接頭熱影響區(qū)的細(xì)晶區(qū)發(fā)現(xiàn)了由于蠕變孔洞導(dǎo)致的沿晶脆性開裂，在應(yīng)力和溫度下Laves相到一定尺寸后會自動形成蠕變孔洞，母材處Laves相的臨界尺寸在600 ℃約為127 nm，而在650 ℃為140 nm。Fujio Abe研究的P122焊接接頭在650 ℃、60 MPa、7 300 h后，焊接接頭熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)原奧氏體晶界上蠕變孔洞中可見Laves相[14]，見圖4。

圖4 P122焊接接頭在原奧氏體晶界的蠕變孔洞

Laves相的析出與長大也可通過測量硬度的方法進(jìn)行研究，文獻(xiàn)15研究了馬氏體耐熱鋼(Fe-9.4Cr-3.2W-4.0Co-0.22VNbN)在650 ℃時效時間與硬度的關(guān)系。從圖5可以看出，時效500 h時的硬度最高，認(rèn)為其原因是鋼樣中開始無Laves相，隨時效時間的延長，開始析出Laves相，起到彌散強(qiáng)化作用，使硬度升高。超過500 h后，由于Laves相粗化長大，彌散強(qiáng)化效果減弱，從而硬度下降。

圖5 硬度隨時效時間的變化曲線

對于Laves相的析出對9%～12%Cr鋼長期運行后蠕變強(qiáng)度的影響，可參考文獻(xiàn)11，文中對運行13.8萬h的P91管進(jìn)行分析，認(rèn)為Mo和W一般是從固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化兩方面作用于材料的蠕變強(qiáng)度，過量的Mo和W的元素固溶于基體，提高了材料的抗蠕變能力，但在蠕變中，Mo和W析出固溶體，導(dǎo)致強(qiáng)度下降，而Laves相析出初期所產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化抵消了蠕變強(qiáng)度的下降。

2.3 含鎢Laves相在蠕變過程中的影響

W元素有利于提高9%～12%Cr耐熱鋼高溫蠕變斷裂強(qiáng)度，K. Sawada等人通過對比TAF650(Fe-10.88Cr-2.55W-2.9Co-0.22VNbNB)和P91鋼，研究W對Laves相的作用。在蠕變過程中，TAF650鋼中Laves相為Fe2W，析出的位置在原奧氏體晶界、馬氏體板條束集界和馬氏體板條界上。而P91鋼中Laves相為Fe2Mo，析出的位置僅在原奧氏體晶界和馬氏體板條束集界上，沒有在板條界上析出。這樣使得TAF650鋼中Laves相Fe2W有可能使馬氏體板條恢復(fù)更加緩慢，同條件下的P91鋼蠕變斷裂強(qiáng)度低?？偨Y(jié)為，含有W的Laves相Fe2W和不含W的Laves相由于在微觀晶粒的分布不同，F(xiàn)e2W更有效的阻止了馬氏體板條和位錯的恢復(fù)，導(dǎo)致含W鋼焊接接頭有較高的蠕變斷裂強(qiáng)度[16]。

H Morimoto對P92鋼熔敷金屬成分中的W在析出物中的含量隨時效過程的變化進(jìn)行分析和計算，在600 ℃下進(jìn)行蠕變試驗時，38.7 h無Laves相析出，1 126.7 h后出現(xiàn)laves相，到13 672 h后Laves相峰值已很明顯。這時W的含量值從開始的0.14%(主要在M23C6中)增加到1.04%(主要在Laves相)，但10 000h以后，W在析出物中的含量再也沒有明顯增加，而是趨于飽和，并且Cr、Mo變化趨勢和W相同，但是只有W變化最激烈?？梢?，W是在時效時形成Laves相的主要因素。

3 Z相特征及其性能影響

3.1 Z相特點

1950年，Binder在Nb合金奧氏體鋼中最早發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)化效應(yīng)的Z相，它以棒狀形式快速析出并彌散分布；1972年，Jack證實Z相為Cr2Nb2N2；1985年，Schnabel等人在11%Cr馬氏體鋼X19(CrMoVNbN)中發(fā)現(xiàn)含V的Z相；直到1996年，Strang和Vodarek修正Z相為Cr(V，Nb)N，此種新的Z相并不像原來那樣快速析出，它只在長時暴露后才析出。圖6為Z相晶體結(jié)構(gòu)，對CrNbN晶格常數(shù)為：a=0.304 nm、c=0.739 nm；對CrVN晶格常數(shù)為：a=0.286 nm、c=0.739 nm[17]。

圖6 Z相原子排列示意

一般認(rèn)為，Z相呈棒狀、長方形顆粒狀，成分類似與沉淀相MX碳氮化合物，且通常以消耗周圍的MX相中的V和Nb助其長大，從而降低了MX相的沉淀強(qiáng)化，加快高溫強(qiáng)度退化的速度。在區(qū)分Z相(Cr、V、Nb)和MX相(V、Nb)時，通常采用能譜(EDS)對比Cr峰和V峰來識別，應(yīng)在發(fā)現(xiàn)Cr峰和V峰具有強(qiáng)烈反差的顆粒后，再以電子衍射花樣分析，根據(jù)晶格常數(shù)進(jìn)行分辨。

3.2 Z相析出規(guī)律和性能影響

Z相析出位置為與MX相位置有關(guān)，以前，一直認(rèn)為MX型碳氮化合物位于板條狀晶粒的內(nèi)部，然而，最新研究結(jié)果表明，MX相還存在于原奧氏體晶界處以及束條和板塊界面處。此外，MX型碳氮化合物還分布于T122-d(含約5%的δ鐵素體)中馬氏體和δ鐵素體之間的相界處。

國內(nèi)研究學(xué)者在研究7.5萬h的和13.8萬h運行老化的T91鋼時，發(fā)現(xiàn)前者沒有找到Z相，而在后者的原奧氏體晶界或者亞晶界上發(fā)現(xiàn)Z相，由于MX相存在于晶界附近、板條上、亞晶塊內(nèi)、亞晶界附近，高溫運行老化過程中存在于晶界或者亞晶界附近的 MX相轉(zhuǎn)變成Z相，所以晶界、亞晶界作為擴(kuò)散的便利通道更促進(jìn)了Z相的形成[18-19]。

在研究馬氏體Cr鋼中Z相析出初期時發(fā)現(xiàn)，基體中彌散析出物VN相和Z相的(001)晶面差別很小，可以認(rèn)為VN相是Z相析出形核的適宜位置，另外，在VN附近形核還可以為Z相的長大粗化提供V和N。Z相形核附近還存在NbC，說明Nb對Z相的形核和長大也非常重要[20]。

當(dāng)比較P91鋼和P92鋼時效后的Z相化學(xué)成分時發(fā)現(xiàn)，兩者的成分相似，如P91鋼(Cr：44.0%，Nb：19.4%，F(xiàn)e：4.2%，V：32.4%)其蠕變時間為34 141 h，P92鋼(Cr：44.2%，Nb：16.3%，F(xiàn)e：4.7%，V：34.8%)其蠕變時間為39 539.9 h。其Z相尺寸大小相差不大，但明顯大于MX型碳氮化合物的尺寸，平均直徑為155.3 nm。P92鋼Z相數(shù)目密度在2.2～4萬h隨時間增加而增加，而P91鋼Z相數(shù)目密度變化不大，但比P92鋼大。Z相的微粒間距約為2.7 μm，據(jù)報道M23C6、MX、Laves相典型的微粒間距分別為0.26 μm、0.32 μm、0.41 μm。另外，蠕變試驗過程中，試樣中間測量端Z相密度是兩頭加持端的2～4倍，說明應(yīng)力或應(yīng)變會促進(jìn)Z相的析出，但兩處的化學(xué)成分相差較小，說明應(yīng)力或應(yīng)變對其成分沒有影響。P91鋼在斷裂時的延伸率要大于同一時間的P92鋼，這表明P91鋼的蠕變變形要大于P92鋼，這與Z相數(shù)目密度有關(guān)系。

對于P92鋼母材,在700 ℃時效1萬h后觀察有Z相析出,因為Z相的形成要消耗MX相(VN、NbC碳氮化合物)，它原本是供貨態(tài)鋼中彌散強(qiáng)化

相，且NbC為Z相長大提供Nb的同時，還會釋放出C，這也會進(jìn)一步使M23C6長大，因此可以認(rèn)為在母材中Z相的形成對蠕變強(qiáng)度降低的危害性遠(yuǎn)大于M23C6和Laves相的粗化。

對于P92鋼焊接接頭[21]，通過P92鋼和P122鋼焊接接頭在700 ℃下，空氣中進(jìn)行恒應(yīng)力拉伸直到斷裂試驗的對比，發(fā)現(xiàn)在試驗應(yīng)力范圍內(nèi)P92鋼和P122鋼母材蠕變斷裂強(qiáng)度相差不大，2種鋼材的焊接接頭蠕變斷裂強(qiáng)度均低于母材，且P122鋼焊接接頭蠕變斷裂強(qiáng)度低于P92鋼焊接接頭。其中P92鋼焊接接頭700 ℃，應(yīng)力40 MPa，斷裂時間為28 337 h；P122鋼焊接接頭700 ℃，應(yīng)力30 MPa，斷裂時間為21 467 h。析出相在母材和熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)的分布對比見圖7。其中白色虛線為原奧氏體晶界，較大粒子為Laves和Z相，其次為M23C6相，尺寸更小的為MX相。

(a) P92鋼母材 (b) P122鋼母材

(c) P92鋼焊接熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū) (d) P122鋼焊接熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)

由圖7可以看出，2種金屬母材和焊接接頭熱影響區(qū)的細(xì)晶區(qū)都有Z相，在熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)中的Z相尺寸大于母材中的Z相尺寸；2種材料的Z相數(shù)量密度母材和細(xì)晶區(qū)差別不大；P92鋼焊接接頭熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)Z相的數(shù)量密度約為P122鋼焊接接頭熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)Z相數(shù)量密度的5倍；MX粒子在P122鋼母材和熱影響區(qū)都要少于P92鋼母材和熱影響區(qū)。Z相的析出使得彌散強(qiáng)化相MX減少。蠕變變形容易集中在原奧氏體晶界上的基體與大粒子M23C6相、Laves相和Z相之間，易形成蠕變孔洞。

4 結(jié)論

9%～12%Cr耐熱鋼的長時高溫蠕變斷裂和9%～12%Cr耐熱鋼主蒸汽管道安全壽命評估，是超超臨界機(jī)組安全運行所面臨的問題之一，而析出相的長大粗化是高鉻鋼高溫斷裂強(qiáng)度主要原因，通過以上總結(jié)分析，得到以下結(jié)論：

a. M23C6相和MX相做為初始相，存在于回火馬氏體組織中，對其提高高溫性能有重大作用，但隨著長時蠕變和時效的進(jìn)行，其組織發(fā)生粗大老化，其中M23C6相對溫度比較敏感，且長大明顯。

b. Laves相形成初期對高鉻鋼蠕變斷裂強(qiáng)度有利，當(dāng)Laves相到達(dá)一定尺寸后對蠕變斷裂強(qiáng)度不利，硬度的下降與Laves相的長大有一定的關(guān)系。

c. 高鉻鋼中Z相一般在VN相上析出，Z相長大會消耗彌散析出相VN和NbC。Z相不但增加了蠕變孔洞出現(xiàn)的概率，而且會造成MX相在基體中減少，降低MX彌散強(qiáng)化的作用Z相的析出對高Cr鋼蠕變斷裂有著雙重不利的影響。

d. 由于W元素的存在，其Laves相中的Fe2W更有效的阻止了馬氏體板條和位錯的回復(fù)，導(dǎo)致含W高Cr鐵素體耐熱鋼有較高的蠕變斷裂強(qiáng)度。

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