正交試驗法優(yōu)選電鍍鎳復(fù)合添加劑

韓超，王利民，張春梅，陳飚

（結(jié)構(gòu)可控先進功能材料教育部重點實驗室，華東理工大學(xué)精細化工研究所，上海 200237）

正交試驗法優(yōu)選電鍍鎳復(fù)合添加劑

韓超，王利民*，張春梅，陳飚

（結(jié)構(gòu)可控先進功能材料教育部重點實驗室，華東理工大學(xué)精細化工研究所，上海 200237）

通過正交試驗確定了最佳鍍鎳復(fù)合添加劑配方：吡啶衍生物(NPB)15 mg/L，糖精鈉(BSI)1 000 mg/L，苯亞磺酸鈉(BSS)120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)500 mg/L，烯丙基磺酸鈉(SAS)1 500 mg/L和丙炔磺酸鈉(PS)45 mg/L。研究了各組分對鍍層光亮度和鍍液分散能力的影響，結(jié)果表明，各組分對鍍層亮度的影響大小順序為NPB ＞ BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI；對鍍液分散能力影響的大小順序為BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞PS ＞ SAS。與某市售鍍鎳添加劑相比，該復(fù)合添加劑在鍍層亮度、鍍液分散能力、微觀形貌和降低孔隙率等方面都有所提高。

鍍鎳；添加劑；正交試驗；亮度；分散能力；微觀形貌；孔隙率

1 前言

從1912年Elkington使用鎘鹽作為鍍鎳光亮劑，到1927年Schlotter發(fā)現(xiàn)萘三磺酸的鍍鎳光亮效果，再到1953年Brown引入糖精和丁炔二醇作為復(fù)合添加劑，電鍍鎳光亮劑經(jīng)歷了從無機到有機、從單組分到多組分的發(fā)展歷程。復(fù)合型添加劑利用離子的協(xié)同作用，不僅改變了鍍層質(zhì)量，而且對鍍層和環(huán)境污染較少，是今后研究的重點[1]。

為了使復(fù)合光亮劑的復(fù)配結(jié)果更具有科學(xué)性和代表性，本文采用正交試驗考察了主要中間體吡啶衍生物(NPB)、糖精鈉(BSI)、苯亞磺酸鈉(BSS)、2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)及丙炔磺酸鈉(PS)的復(fù)配效果，獲得了一種能顯著提高鍍層光亮度和鍍液分散能力的光亮劑，為電鍍鎳光亮劑的配方應(yīng)用提供了參考。

2 實驗

2. 1 儀器及材料

基材選用黃銅片，規(guī)格為100 mm × 64 mm × 0.5 mm。陽極板為w = 99%的純鎳板。所用藥品有：蒸餾水；硫酸鎳、氯化鎳、硼酸，均為分析純；吡啶衍生物，實驗室合成；糖精鈉、苯亞磺酸鈉、2–乙基己烷磺酸鈉(w = 25%)、烯丙基磺酸鈉及丙炔磺酸鈉，均為電鍍級。

所用儀器有：Model 5C可調(diào)穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源,美國KOCOUR公司；267 mL赫爾槽(附帶加熱和空氣攪拌裝置)，上海凱瑞公司；CR-400分色計，日本美能達公司；UTX650型 X熒光測厚儀，德國 Fisher XDLM 公司；LEO1450掃描電鏡，英國劍橋公司；WS70-1型紅外干燥箱，上海市吳淞五金廠；TG328A電子天平(精度0.000 1 g)，上海蘭科儀器公司。

2. 2 工藝條件及流程

工藝條件為：

工藝流程為：除油—水洗—酸洗—烘干—電鍍—水洗—烘干—測試。

2. 3 分析測試

2. 3. 1 亮度

在光亮鍍鎳中，光澤度越高越好；對于同一個赫爾槽試片來說，不同位置的光澤度差異越小越好，光澤度差異越小，說明不同電流密度下得到的產(chǎn)品光澤均一，這對工業(yè)生產(chǎn)是很有利的[2]。

光澤度使用日本生產(chǎn)的美能達光澤計測定，其測量范圍為0.1 ～ 100，分辨率為0.1光澤單位。標(biāo)準(zhǔn)板為(93.61 ± 0.3)光澤單位，所測讀數(shù)為93.9光澤單位，說明儀器正常，讀數(shù)可靠[2]。本測試采用當(dāng)前最流行的測量物體顏色的L*a*b*法，其中a*和b*表示色方向，也就是顏色的色度，L*表示亮度。

實驗選取高、中、低電流密度區(qū)中心的3個點測定光澤度，然后取平均值。

2. 3. 2 分散能力

用赫爾槽試驗測試分散能力。黃銅片在 2 A/dm2的電流密度下電鍍10 min，取出后洗凈吹干，按圖1所示在試片上取5個點，分別測出1 ～ 5號點鍍層的厚度，按下式計算鍍液的分散能力[3]：

式中δ1為第一個點鍍層的厚度，δi為其余 4個點鍍層的平均厚度。

圖1 鍍層厚度取點示意圖Figure 1 Schematic diagram of selecting points for testing the thickness of coating

2. 3. 3 表面形貌

采用英國劍橋公司的LEO1450掃描電鏡觀察電鍍鎳層的表面形貌。

2. 3. 4 孔隙率

參照QB/T 3823–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，將鍍片放入腐蝕液和指示劑的混合溶液(10 g/L K3[Fe(CN)6] + 20 g/L NaCl)中，腐蝕液通過孔隙直達基體生成基體金屬離子，指示劑與基體金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)，用濾紙覆蓋在試樣表面后會顯現(xiàn)出藍色斑點，查藍點的個數(shù)可計算孔隙率?？紫堵视嬎愎綖椋嚎紫堵?個/cm2)= n/A。其中n為孔隙個數(shù)，A為濾紙的面積[4]。

2. 4 正交試驗設(shè)計

根據(jù)文獻[2,5-7]及大量應(yīng)用試驗，通過單因素試驗確定吡啶衍生物(NPB)、糖精鈉(BSI)、苯亞磺酸鈉(BSS)、2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)及丙炔磺酸鈉(PS)等 6種能提高鍍層光亮性的中間體，將它們的質(zhì)量濃度作為正交試驗因素，按照如表1所示的L25(56)正交表進行試驗。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Levels and factors of orthogonal test (mg/L)

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗結(jié)果

電鍍鎳層和電鍍液的性能指標(biāo)包括鍍層的亮度、平整度、硬度、耐腐蝕度、鍍液的分散能力、覆蓋能力和長效性能等。其中亮度、分散能力和覆蓋能力是比較重要而且容易量化的指標(biāo)，又因為分散能力的大小可以較好地體現(xiàn)覆蓋能力，故本實驗以鍍層光亮性和分散能力作為正交試驗的考察指標(biāo)。采用綜合平衡法進行分析，分別考察每個因素對指標(biāo)的影響，結(jié)合綜合平衡法分析比較，得出優(yōu)選方案。正交試驗結(jié)果列于表2。

3. 2 極差分析

正交試驗的極差分析見表3和表4，各組分對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響大小順序分別為 NPB ＞BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI和BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞BSI ＞ PS ＞ SAS。其中NPB和BSS對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均較大，因而是本配方中舉足輕重的2個因素。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

表3 鍍層亮度的極差分析Table 3 Range analysis of coating brightness

表4 鍍液分散能力的極差分析Table 4 Range analysis of bath throwing power

3. 3 各組分對鍍層亮度及鍍液分散能力的影響

采用綜合平衡法分析各組分對鍍層亮度及鍍液分散能力的影響。

3. 3. 1 NPB的影響

吡啶衍生物(NPB)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 2所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別排在第1和第2位，因而在確定最佳質(zhì)量濃度的時候首先考慮其對鍍層亮度的影響。從圖 2可以看出，考慮鍍層亮度應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為15 mg/L；隨著NPB質(zhì)量濃度的增大，鍍液的分散能力基本呈現(xiàn)遞減趨勢，在15 mg/L時分散能力并未出現(xiàn)較大下滑。因此NPB最佳質(zhì)量濃度為15 mg/L。

圖2 吡啶衍生物對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 2 Effect of pyridine derivative (NPB) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 2 BSS的影響

苯亞磺酸鈉(BSS)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 3所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第2和第1位，因而在確定最佳濃度時應(yīng)首先考慮其對鍍液分散能力的影響。從圖 3可以看出，考慮鍍液分散能力應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為120 mg/L，此時鍍層亮度也達到較大值，因此BSS最佳質(zhì)量濃度為120 mg/L。

圖3 苯亞磺酸鈉對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 3 Effect of sodium benzenesulfinate (BSS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 3 BSI 的影響

糖精鈉(BSI)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖4所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第6和第4位，因而在確定最佳濃度時應(yīng)首先考慮其對鍍液分散能力的影響。從圖 4可以看出，不加BSI時鍍液分散能力最好。但研究發(fā)現(xiàn)，在其他組分含量不變的情況下，若不加BSI或BSI含量少于500 mg/L時，鍍片高電流密度區(qū)容易出現(xiàn)少許白色條紋(間隔取點容易跳過這些白色條紋區(qū))，且調(diào)整其他組分含量也無法消除。由此可見，BSI對高區(qū)亮度極為重要，間隔取點法測定鍍片亮度并不能完全反映BSI的功效。故BSI最佳質(zhì)量濃度為500 mg/L。

圖4 糖精對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 4 Effect of sodium benzosulfimide (BSI) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 4 EHS的影響

2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 5所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均列第 3位，因而在確定最佳濃度時應(yīng)均衡考慮。從圖5可以看出，當(dāng)EHS質(zhì)量濃度為500 mg/L時，鍍層亮度和鍍液分散能力均較佳。

圖5 2–乙基己烷磺酸鈉對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 5 Effect of sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 5 SAS的影響

烯丙基磺酸鈉(SAS)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 6所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第4和第6位，因而在確定最佳濃度時應(yīng)首先考慮其對鍍層亮度的影響。從圖6可以看出，考慮鍍層亮度應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，此時鍍層分散能力也達到最高值。故SAS的最佳質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

圖6 烯丙基磺酸鈉對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 6 Effect of sodium allyl sulfonate (SAS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 6 PS的影響

炔丙基磺酸鈉(PS)對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖7所示。由于它對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均列第 5位，因而在確定最佳濃度時也應(yīng)均衡考慮。從圖 7可以看出，考慮鍍液分散能力應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為 45 mg/L，此時鍍層亮度也達到較滿意效果。故PS的最佳質(zhì)量濃度為45 mg/L。

圖7 炔丙基磺酸鈉對鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 7 Effect of sodium propynesulfonate (PS) on coating brightness and bath throwing power

綜上所述，最佳配方為：吡啶衍生物15 mg/L，糖精鈉500 mg/L，苯亞磺酸鈉120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉500 mg/L，烯丙基磺酸鈉1 000 mg/L，炔丙基磺酸鈉45 mg/L。

3. 4 優(yōu)選復(fù)合添加劑與某市售添加劑的性能比較

在相同的瓦特鍍鎳工藝的基礎(chǔ)上，分別采用 3種實驗方案進行試驗對比，各體系的鍍層亮度、孔隙率及鍍液分散能力列于表5。未加添加劑、加入某市售添加劑和加入上述優(yōu)選的復(fù)合添加劑時所得鍍層的掃描電鏡照片分別如圖8、9和10所示。

表5 復(fù)合添加劑與某市售光亮劑的性能對比Table 5 Performances comparison of composite additives and commercial additive

圖8 未加添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 8 SEM images of nickel-plated panel without additive

圖9 加入某市售添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 9 SEM images of nickel-plated panel with a commercial additive

圖10 加入復(fù)合添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 10 SEM images of nickel-plated panel with composite additives

由表5和圖 8、9、10可知，本文優(yōu)選的復(fù)合添加劑的亮度和鍍液的分散能力均比市售添加劑優(yōu)異，而且所得鍍層具有較好的微觀形貌和更小的孔隙率。

4 結(jié)論

本文確定了一組用于酸性電鍍鎳的六元復(fù)合添加劑，其最佳配方為：吡啶衍生物15 mg/L，糖精鈉500 mg/L，苯亞磺酸鈉120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉500 mg/L，烯丙基磺酸鈉1 000 mg/L，炔丙基磺酸鈉45 mg/L。與某市售添加劑相比，該復(fù)合添加劑可提高電鍍鎳層亮度、微觀形貌和鍍液的分散能力，降低鍍層孔隙率，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。

[1] 李新梅, 馮拉俊. 鎳鉻電鍍光亮劑的發(fā)展[J]. 電鍍與涂飾, 2001, 20 (4): 40-43.

[2] 陳檜華. 光亮鍍鎳中間體DEP的電化學(xué)行為研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2001.

[3] 覃奇賢, 劉淑蘭. 電鍍液的分散能力和覆蓋能力(I)[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (8): 25-28.

[4] 盧旭東, 邵忠財. 化學(xué)鍍Ni–P合金鍍層孔隙率的影響因素[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (6): 1-3, 19.

[5] 周小琴. 光亮電鍍鎳添加劑的研究[J]. 鑄造技術(shù), 2008, 29 (7): 955-958.

[6] 安茂忠. 電鍍理論與技術(shù)[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2004.

[7] 陳正法. 現(xiàn)代鍍鎳光亮劑與中間體淺談[J]. 材料保護, 2007, 40 (3): 78-79, 82.

Optimization of composite additive for nickel electroplating by orthogonal test //

HAN Chao, WANG Li-min*, ZHANG Chun-mei, CHEN Biao

The optimal formulation of composite additives for nickel electroplating was determined by orthogonal test as follows: pyridine derivative (NPB) 15 mg/L, sodium benzosulfimide (BSI) 1 000 mg/L, sodium benzenesulfinate (BSS) 120 mg/L, sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) sulfonate 500 mg/L, sodium allyl sulfonate (SAS) 1 500 mg/L, and sodium propynesulfonate (PS) 45 mg/L. The effect of individual component on coating brightness and bath throwing power was studied. The experimental results showed that the action of additives affecting the coating brightness is in the following descending order: NPB ＞ BSS ＞EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI, and affecting the bath throwing power BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞ PS ＞ SAS. The composite additive has the advantages of improving brightness, bath throwing power and morphology, and decreasing porosity.

nickel electroplating; additive; orthogonal test; brightness; throwing power; morphology; porosity

Laboratory for Advanced Materials, Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0006 – 05

2010–07–13

2010–08–02

韓超（1985–），男，山東淄博人，在讀碩士研究生，主要從事電鍍鎳、銅添加劑方面的研究。

王利民，教授，(E-mail) wanglimin@ecust.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]