泡沫酸酸壓用新型發(fā)泡劑N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺的合成研究

張旭東（中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

薛承瑾（中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京100010）

泡沫酸酸壓用新型發(fā)泡劑N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺的合成研究

張旭東（中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

薛承瑾（中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京100010）

以全氟烷基酸與二乙醇胺為原料，進(jìn)行?；磻?yīng)合成了N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺（FCDA），考察了反應(yīng)物投料比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑加量、反應(yīng)溫度的影響。結(jié)果表明，最佳合成條件為：全氟烷基酸與二乙醇胺的摩爾比為1∶1.2，最佳反應(yīng)溫度為150℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h，反應(yīng)就基本趨于完成。在此工藝條件下，產(chǎn)品為黃色粘稠膏狀物，產(chǎn)率高達(dá)88.9%。并用紅外光譜方法進(jìn)行了定性分析。

N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺；發(fā)泡劑；?；?；合成

泡沫酸酸壓是將加入了發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑等添加劑的酸液形成的穩(wěn)定泡沫作用于儲(chǔ)層，達(dá)到改造儲(chǔ)層的目的。泡沫酸中的泡沫有助排作用，特別適用于低壓低滲排液困難的儲(chǔ)層改造，老井挖潛和低壓井的增產(chǎn)措施，也能有效解決排液難、水敏性儲(chǔ)層等特殊矛盾井的作業(yè)。而且泡沫具有良好的控濾失性能，對(duì)于低滲儲(chǔ)層，施工時(shí)不需加降濾劑就能達(dá)到較好的降濾效果。泡沫酸含液量低，助排性能好，因而泡沫酸酸壓還可減輕水敏性儲(chǔ)層損害。另外，泡沫酸中的泡沫可阻止H＋向巖石表面的傳遞，降低酸巖反應(yīng)速度，可獲得較大的酸液有效作用距離。隨著油氣田開發(fā)的不斷深入，對(duì)發(fā)泡劑的耐溫抗鹽性能提出了更高的要求。氟碳表面活性劑具有“三高”（高表面活性、高熱穩(wěn)定性及高化學(xué)惰性）、“二憎”（憎水、憎油）、環(huán)境相容性等特性［1～3］，同時(shí)不同產(chǎn)品所體現(xiàn)的獨(dú)特的個(gè)性，使其具有極為廣泛的用途［4～7］。以全氟烷基酸、二乙醇胺為原料，合成了一種可作為泡沫酸酸壓用發(fā)泡劑的非離子氟碳表面活性劑N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺（FCDA），確定了合成的最佳條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

全氟烷基酸（98wt%，市售）；二乙醇胺（分析純，上海試劑）；無水乙醇（分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鉀（分析純，上海試劑）；鹽酸（分析純，上海試劑）。

紅外光譜儀（Vector－33，德國(guó)布魯克儀器公司）；電動(dòng)攪拌機(jī)（D60，杭州儀表電機(jī)廠）；真空烘箱（ZK－82，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠）；電子天平（PA200，上海天平儀器廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A－1E，上海市試驗(yàn)儀器總廠）；分析天平（PA200，瑞士METTLER公司）；電熱恒溫水浴鍋（HH.SLL－NI2，龍口先科儀器公司）；數(shù)顯恒溫油?。℉H－S，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

采用全氟烷基酸與二乙醇胺進(jìn)行合成。在裝有回流冷凝管、分水器、攪拌器、溫度計(jì)和通氮?dú)庋b置的四口瓶中（反應(yīng)裝置如圖1所示），按一定比例加入全氟烷基酸和二乙醇胺，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度分階段上升到120～170℃，在這個(gè)溫度下攪拌繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)；降溫至80℃加入催化劑，在這個(gè)溫度下攪拌繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到的黃色粘稠膏狀物，即為N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺，簡(jiǎn)記為FCDA。

圖1 反應(yīng)裝置圖

1.3 合成反應(yīng)機(jī)理

由全氟烷基酸直接與二乙醇胺反應(yīng)的通式如下：

式中，Rf表示直鏈全氟烷基。

全氟烷基酸直接與二乙醇胺反應(yīng)因脂肪羧酸直接進(jìn)行的?；磻?yīng)是可逆的，所以必須把反應(yīng)生成的水及時(shí)移除出去，否則生成的水將把?；獾簟３刹捎霉卜姓麴s法或加入化學(xué)脫水劑等。為了使反應(yīng)進(jìn)行徹底，可加入催化劑提高反應(yīng)速度。

全氟烷基酸（酯）與二乙醇胺的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的熱縮合反應(yīng)，即酰胺反應(yīng)與酯化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)［8］。在一定的溫度下，由于亞胺基具有較強(qiáng)的親核性，所以酰胺化為主要反應(yīng)，即酰胺化反應(yīng)的速度大于酯化反應(yīng)速度。當(dāng)溫度升高時(shí)，酰胺化反應(yīng)速度增加ΔVa，酯化反應(yīng)速度增加ΔVb。雖然酰胺化反應(yīng)速率Va總是大于酯化反應(yīng)速率Vb，但若ΔVb較大，則Va＋ΔVa≯2（Vb＋ΔVb），即當(dāng)溫度高至某一數(shù)值時(shí)，酯化反應(yīng)會(huì)成為主要反應(yīng)。即在高溫下，當(dāng)酰化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，烷醇酰胺和二乙醇胺上的羥基都同脂肪酸反應(yīng)生成酰胺酯或胺基酯。但在較低溫度下，前步生成的酰胺酯在堿性介質(zhì)中同二乙醇胺易發(fā)生氨基分解反應(yīng)，又可以轉(zhuǎn)變?yōu)橥榇减０?，而胺基酯在同樣的條件下則轉(zhuǎn)化的非常緩慢。二乙醇胺除亞胺基可與脂肪酸反應(yīng)生成全氟烷基醇酰胺外，羥基也同時(shí)與全氟烷基酸反應(yīng)生成胺單酯和胺雙酯、酰胺單酯和雙酯。酰胺單酯和雙酯在堿性催化劑作用下與過量的二乙醇胺進(jìn)行氨基分解，可迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛减０罚欢穯熙ズ碗p酯在同樣條件下轉(zhuǎn)變緩慢。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比的影響

在全氟烷基酸與醇胺反應(yīng)時(shí)，理論上酸與醇胺的摩爾比在1∶1就可全部轉(zhuǎn)化，由于酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，在接近理論配比的條件下，全氟烷基酸轉(zhuǎn)化不完全。隨著二乙醇胺質(zhì)量的增加，產(chǎn)品的水溶性增強(qiáng)。但是醇胺的投料過高，除了生成烷醇酰胺外還會(huì)伴隨著一些副反應(yīng)，生成難以氨解的氨基酯，酰胺的含量也很少。而且過量的二乙醇胺存在對(duì)烷醇酰胺的性能有影響。所以投料比過高或過低對(duì)反應(yīng)都不利。因此，全氟烷基酸與二乙醇胺的摩爾比以1∶1.2為宜，如表1所示。

表1 反應(yīng)物配比對(duì)酸轉(zhuǎn)化率及收率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

由于反應(yīng)是可逆的，故反應(yīng)進(jìn)行一定的時(shí)間就會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡?？梢愿鶕?jù)游離酸和游離胺的變化量確定最佳反應(yīng)時(shí)間。在合成條件固定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)物中的游離酸、游離胺逐漸減少。但游離酸在反應(yīng)進(jìn)行4h后、降溫加催化劑反應(yīng)4h之后游離胺的變化就非常小了，說明反應(yīng)在這時(shí)已經(jīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，再增加反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物也不會(huì)有太多的轉(zhuǎn)換了。從試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h，反應(yīng)就基本趨于完成，再延長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)物中的胺值下降趨勢(shì)就非常緩慢。

2.3 催化劑的影響

脂肪酸和單乙醇胺或二乙醇胺生成高級(jí)烷醇酰胺的反應(yīng)，需在堿性催化劑存在下進(jìn)行。固定其他條件，改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使其分別為0.25%、0.5%和1.0%，則胺值達(dá)到恒定所需時(shí)間對(duì)應(yīng)為15、8和7h。由此可見，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，胺解速度加快，胺值達(dá)到恒定所需時(shí)間縮短；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%，胺解速度變化不大，故催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.5%。

2.4 溫度的影響

在全氟烷基酸和二乙醇胺在摩爾比1∶1.2（以下未加說明時(shí)表示全氟烷基酸與二乙醇胺的摩爾比）、催化劑NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、降溫加催化劑后反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為10h的條件下，不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物的收率如表2所示。

表2 溫度對(duì)酸轉(zhuǎn)化率及收率的影響

全氟烷基酸直接與二乙醇胺反應(yīng)合成全氟醇酰胺屬吸熱脫水反應(yīng)，故升高溫度有利于反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)，體系中游離酸下降越快，但溫度過高時(shí)副反應(yīng)速度加快，會(huì)生成大量的胺單酯、胺雙酯副產(chǎn)物，在降溫加催化劑后難以氨解導(dǎo)致酰胺含量降低，且產(chǎn)品色澤加深，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量；若反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度明顯減慢，雖然產(chǎn)品色澤很好，但反應(yīng)不易進(jìn)行完全，酸轉(zhuǎn)化率也不高，適宜的反應(yīng)溫度對(duì)目的產(chǎn)物的收率有很大影響。反應(yīng)溫度越高，達(dá)到平衡所需時(shí)間越短，但平衡時(shí)的胺值越大，即游離胺的量越大；反應(yīng)溫度低，平衡時(shí)胺值反而下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為150℃。

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

為了確定FCDA的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了紅外光譜分析，圖2為FCDA的IR圖。結(jié)果表明：強(qiáng)極性基團(tuán)羥基使產(chǎn)物締合現(xiàn)象非常顯著，—OH基伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，因此在3400～2800cm－1區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰；1686cm－1是叔酰胺的C＝＝O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1241～1207cm－1強(qiáng)吸收峰為—CF2CF3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，525cm－1是—CF2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶；2837cm－1是—CH2的伸縮振動(dòng)譜帶，1456cm－1是—CH2的彎曲振動(dòng)譜帶，813cm－1附近是—CH2CH2—的平面搖擺振動(dòng)吸收譜帶［9］。因此，判斷合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺（FCDA）的紅外譜圖

3 結(jié) 論

在催化劑的作用下，全氟烷基酸與二乙醇胺進(jìn)行的?；磻?yīng)生成了發(fā)泡劑N，N－二羥乙基全氟烷基酰胺FCDA，產(chǎn)物為黃色粘稠膏狀物?？疾炝藴囟取⒋呋瘎?、配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果表明：全氟烷基酸與醇胺的摩爾比為1∶1.2，最佳反應(yīng)溫度為150℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h，反應(yīng)就基本趨于完成。用紅外光譜對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，判斷合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

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［2］梁治齊，陳溥.氟碳表面活性劑［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998.

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Synthesis of A New Foam Agent N，N－2－h(huán)ydroxyethyl Perfluoroalkyl Amide for Foam－acid Fracturing

ZHANG Xu－dong（Research Institute of Petroleum Exploration and Development，SINOPEC，Beijing100083，China）
XUE Cheng－jin（Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing100010，China）

N，N－2－h(huán)ydroxyethyl perfluoroalkyl amide（FCDA）were synthesized from perfluoroalkyl acids and diethanolamine by acylation，the influence of reaction conditions，such as reactant proportion，reaction time，catalyst dosage and reaction temperature were investigated.The results show that the best reaction conditions include that perfluoroalkyl acids and alcohol amines mass ratio is 1∶1.2，the reaction temperature is 150℃，catalyst mass number is 0.5%，the total reaction time is 8hours，the reaction tends to be completed.Under the condition，the product is yellow viscous pastes，the yield of product is 88.9%.The product is qualitatively analyzed by IR methods.

N，N－2－h(huán)ydroxyethyl perfluoroalkyl amide；acylation；synthesis

TE357.12

A

1000－9752（2010）05－0143－03

2010－07－20

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司科技攻關(guān)項(xiàng)目（P10065）。

張旭東（1970－），男，1992年江漢石油學(xué)院畢業(yè)，教授級(jí)高級(jí)工程師，在站博士后，現(xiàn)主要從事儲(chǔ)層改造相關(guān)技術(shù)研究工作。

［編輯］ 蕭 雨