含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究

周耿檳，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究

周耿檳，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，程江，楊卓如*

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯為原料，通過改變氟碳鏈長度、氟單體含量以及添加方式等因素，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。利用表面接觸角測試儀、紅外光譜儀和多功能光電子能譜儀表征了共聚物涂膜的表面疏水、疏油性能以及表面化學(xué)成分，探討了其影響因素。結(jié)果表明，共聚物涂膜表面疏水、疏油性能與其表面化學(xué)成分密切相關(guān)；使用長氟碳鏈的氟單體、增加氟單體用量以及采用在反應(yīng)后期一次性加入氟單體的方法均有利于提高涂膜表面的疏水、疏油性能；當(dāng)全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%時(shí)，所得涂膜表面的氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到44.284%，對水、對正十六烷的接觸角分別達(dá)到127°和65°。

含氟丙烯酸酯；共聚物；疏水性；疏油性；接觸角

1 前言

丙烯酸酯類涂料具有許多優(yōu)異的性能，其原料來源廣泛，成本低廉，是一類應(yīng)用十分廣泛的涂料，但耐水耐油性差，耐高低溫性、抗污、耐候性等不盡人意[1]。通過在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基團(tuán)，可得到含氟丙烯酸酯聚合物。由于氟的電負(fù)性大，C─F鍵十分穩(wěn)定，改性后的丙烯酸酯不僅保持了丙烯酸酯原有的特性，還有效提高了聚合物涂層的化學(xué)惰性、耐候性、抗污性和疏水疏油性[2-3]。近年來，國外出現(xiàn)了對含氟丙烯酸酯聚合物的研究熱點(diǎn)，國內(nèi)對此的研究工作則剛剛起步。對于含氟丙烯酸酯聚合物的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能表征以及應(yīng)用的研究工作還有待深入[4]。本文合成了含氟丙烯酸酯共聚物，并探討其涂膜表面疏液性的影響因素，為今后設(shè)計(jì)合成低表面能涂層材料提供有益參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原材料

全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(FMA，分子式為CH2═C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3)，太普(上海)氟化工貿(mào)易有限公司，純度為95%以上，于?5 °C貯藏；甲基丙烯酸六氟丁酯(G02，分子式為CH2═C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司，于?5 °C貯藏；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，湖北奧生新材料科技有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，廣州化學(xué)試劑廠。

2. 2 含氟丙烯酸樹脂的合成

采用無規(guī)共聚的方法合成聚合物。將引發(fā)劑BPO溶于二甲苯中，并將一定量的引發(fā)劑和溶劑加入裝有電動(dòng)攪拌器、恒壓漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中，將一定配比的MMA、BA、AA等單體混合后加入到恒壓漏斗，在2 ～ 3 h內(nèi)連續(xù)滴完，并分別按2種不同添加方式——連續(xù)滴加和反應(yīng)后期一次性加入，將含氟(甲基)丙烯酸酯單體投入反應(yīng)體系中。在單體滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑與溶劑，保溫3 ～ 4 h。最后降溫出料，制得無色或淺黃色透明含氟丙烯酸共聚物。利用不同的氟單體與(甲基)丙烯酸(酯)單體經(jīng)無規(guī)共聚合成的聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：

共聚物MMA/BA/AA/FMA，

2. 3 樹脂涂膜的制備

共聚物MMA/BA/AA/G04

取85 mm × 25 mm × 1 mm的載玻片，分別在蒸餾水和丙酮溶劑中超聲波清洗10 min，然后晾干。將熱塑性樹脂稀釋到一定濃度，采用滴涂流延的方法在潔凈的載玻片表面制得一層均勻涂膜，放置于40 °C的真空干燥箱中干燥24 h，烘干成膜。

2. 4 測試與表征

采用 Bruker 公司的Vector33 型傅立葉變換紅外光譜儀對共聚物進(jìn)行紅外分析，KBr壓片法制樣；采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD多功能光電子能譜儀完成 XPS分析；采用德國 Dataphysics公司的OCA40 Micro表面接觸角測試儀測樹脂成膜后水–膜和正十六烷–膜的接觸角。

3 結(jié)果與討論

3. 1 涂膜表面疏水、疏油性能的影響因素

采用不同種類、不同含量的含氟丙烯酸單體以及不同添加方式合成樹脂涂膜，測試涂膜表面與蒸餾水以及正十六烷的接觸角，結(jié)果如表1所示。

表1 含氟單體的種類、含量和添加方式對涂膜接觸角的影響Table 1 Influence of different species, contents and addition mode of fluorinated monomers on contact angles of the film

3. 1. 1 氟碳鏈長對涂膜表面疏水、疏油性能的影響

引起含氟丙烯酸酯聚合物表面疏水、疏油性能不同的最根本因素是表面氟含量，而表面氟含量又與所選用的氟單體的氟碳鏈長短緊密相關(guān)[5-6]。表1表明，當(dāng)單體含量為25%時(shí)，以FMA(氟碳鏈長為8)為含氟功能單體，涂膜表面與水的接觸角可達(dá) 127°，與正十六烷的接觸角可達(dá)65°，疏水疏油性良好；而采用G02 (氟碳鏈長為3)作為含氟功能單體，涂膜與水的接觸角為95°，與正十六烷接觸角只有23°。含氟丙烯酸酯聚合物優(yōu)異的疏液性能與和F相連的C原子數(shù)密切相關(guān)。全氟烷基丙烯酸酯均聚物的長側(cè)鏈有很低的臨界表面張力，γc約為10 ～ 11 mN/m，比典型的含氟化合物PTFE的表面張力18 mN/m低得多，γc已接近全是─CF3基團(tuán)(6 mN/m)的表面，而小于─CF2─基團(tuán)(18 mN/m)的表面。在全氟烷基丙烯酸酯聚合物中，側(cè)鏈越長，包裹全氟烷基側(cè)鏈(Rf)越緊，表面上─CF3端基就越密集。這也是含氟丙烯酸酯聚合物有低表面張力的原因，因而具有良好的疏水疏油效果[7-8]。

3. 1. 2 氟單體含量對涂膜表面疏水、疏油性能的影響

分別采用不同含量的 FMA(單體總用量的 0% ～25%)作為含氟功能單體與(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行無規(guī)共聚，結(jié)果見圖1。圖1表明，隨著氟單體含量的增大，涂膜疏水疏油性能有明顯提高。當(dāng)FMA含量為5%時(shí)，聚合物涂膜與水的接觸角為92°，與正十六烷的接觸角只有26°；而當(dāng)FMA含量為25%時(shí)，水接觸角達(dá)到了127°，與正十六烷的接觸角達(dá)到65°；但FMA用量超過 25%之后，對接觸角的提高作用不明顯，此時(shí)表面的氟含量達(dá)到飽和，接觸角也達(dá)到了全氟丙烯酸酯聚合物在光滑表面上的最大值。這一結(jié)果預(yù)示著對于本工作研究的共聚物體系，當(dāng)混合單體中FMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%以上時(shí)，繼續(xù)增加FMA的用量，其作用效果不再有明顯增強(qiáng)[9-10]。

圖1 氟單體FMA不同含量對共聚物涂膜與水和正十六烷的接觸角的影響Figure 1 Influence of different contents of fluorinated monomer of FMA on water and n-hexadecane contact angles of copolymer films

3. 1. 3 含氟單體滴加方式對涂膜表面疏水疏油性能的影響

分別采用含氟功能單體FMA與(甲基)丙烯酸(酯)單體同時(shí)連續(xù)滴加以及在(甲基)丙烯酸(酯)單體滴加完后一次性加入FMA兩種添加方式制備聚合物。表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)FMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，以FMA一次性加入方法合成的樹脂其涂膜與水的接觸角達(dá)到127°，與正十六烷的接觸角也達(dá)到65°；而以FMA與丙烯酸單體同時(shí)連續(xù)滴加合成的樹脂，其水接觸角為105°，正十六烷接觸角只有47°。這是由于連續(xù)滴加FMA與丙烯酸單體進(jìn)行無規(guī)共聚，含氟單體比較均勻地分布在聚合物分子鏈中。聚合物在成膜過程中，含氟側(cè)鏈由于受主鏈結(jié)構(gòu)和其他側(cè)鏈的影響，較難向空氣界面遷移，聚合物膜表面的含氟側(cè)鏈密度小，表面疏水、疏油性能提高小，接觸角增加不大。若采用FMA在(甲基)丙烯酸(酯)單體滴加完后一次性加入，含氟單體富集于聚合物分子鏈的兩端，更有利于在聚合物成膜過程中含氟側(cè)鏈向空氣界面的遷移，故聚合物膜表面的含氟側(cè)鏈密度較大，表面張力降低，接觸角明顯增大[10-11]。

3. 2 共聚物的表征

根據(jù)以上涂膜表面疏液性能的影響因素研究可以看出，采用占總單體百分含量25%的FMA，以反應(yīng)后期一次性加入的方式合成的樹脂(2E樣品)，其疏水、疏油性能最優(yōu)。于是，利用紅外光譜儀、多功能光電子能譜儀和表面接觸角測試儀對2E樣品進(jìn)行表征。

3. 2. 1 紅外光譜分析

常規(guī)合成的無氟共聚物 P(MMA/BA/AA)和含氟共聚物P(FMA/MMA/BA/AA)的紅外光譜如圖2所示。由圖2的A、B譜圖可以看出，3 450 cm?1處出現(xiàn)的羧基─COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰為AA的羧基峰，在2 958 cm?1和2 874 cm?1處的峰為甲基─CH3的特征吸收峰，在1 732 cm?1處出現(xiàn)羰基CO的吸收峰，而1 640 cm?1和810 cm?1附近的雙鍵峰消失，說明單體MMA、BA、AA均發(fā)生了共聚反應(yīng)。譜圖B在657 cm?1處出現(xiàn)了C─F吸收峰，在1 163 cm?1處由于C─F鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)使酯鍵C─O─CO的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，說明聚合物P(FMA/MMA/BA/AA)中存在含氟基團(tuán)，故可認(rèn)為含氟單體FMA參與了共聚反應(yīng)。

圖2 無氟丙烯酸共聚物P(MMA/BA/AA)和含氟丙烯酸共聚物P(FMA/MMA/BA/AA)的紅外光譜圖Figure 2 FTIR spectra of unfluorinated acrylic copolymer MMA/BA/AA and fluorinated acrylic copolymer MMA/BA/AA/FMA

3. 2. 2 XPS分析

在聚合物成膜過程中，含氟側(cè)鏈在表面的富集，使得膜表面氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。為了得到共聚物成膜后表面氟元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用了英國 Kratos公司Axis Ultra DLD多功能光電子能譜儀對2E樣品涂膜表面進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 含氟共聚物的XPS分析數(shù)據(jù)Table 2 XPS analysis data of the fluorinated copolymer

樣品成膜后，表面氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到44.284%。隨著混合單體中FMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，樹脂涂膜表面的氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，涂膜表面張力降低，從而使得涂膜對油水的接觸角明顯增大。當(dāng)混合單體中FMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 25%，此時(shí)表面的氟含量達(dá)到飽和，表面氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不再顯著。這一結(jié)果預(yù)示著對于本工作研究的共聚物體系，當(dāng)混合單體中FMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%以上時(shí)，繼續(xù)增加FMA的用量，其作用效果不再有明顯增強(qiáng)，這與接觸角測試結(jié)果一致。

圖3 含氟共聚物的XPS譜圖Figure 3 XPS spectrum of the fluorinated copolymer

3. 2. 3 樹脂涂膜接觸角測試

由于聚合物在成膜過程中，含氟側(cè)鏈向涂膜表面遷移而引起膜表面張力降低，使得涂膜的疏液性能顯著提高。利用德國Dataphysics公司的OCA40 Micro表面接觸角測試儀進(jìn)行接觸角測試，圖4是2E樣品涂膜表面對水與正十六烷的接觸角測試結(jié)果。由圖4可見，2E樣品對水的接觸角達(dá)到127°，對正十六烷的接觸角達(dá)到65°。

圖4 涂膜表面對水與正十六烷的接觸角測試試驗(yàn)Figure 4 Test experiments of contact angles of film surface with water and n-hexadecane

4 結(jié)論

含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面疏水、疏油性能與共聚物的表面化學(xué)成分密切相關(guān)，而表面化學(xué)成分又受到氟碳鏈長度、含氟單體的用量以及氟單體添加方式的影響。使用長氟碳鏈的氟單體、增加氟單體用量以及采用氟單體在反應(yīng)后期一次性加入的方法均有利于含氟側(cè)鏈向涂膜表面遷移，使氟元素在涂膜表面富集，從而降低涂膜表面張力，提高涂膜的疏水疏油性能。以占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、采用反應(yīng)后期一次性加入的方式合成的熱塑性樹脂，其涂膜表面氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到44.284%，對水的接觸角達(dá)到127°，對正十六烷的接觸角達(dá)到65°。該樹脂涂膜具有優(yōu)異的疏水性和良好的疏油性。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on synthesis of fluorinated acrylate copolymer and surface hydro-oleophobic properties of the copolymer films //

ZHOU Geng-bin, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A series of fluorinated acrylate copolymers were synthesized by using monomers of methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylic acid and fluorinated (meth)acrylate as raw materials and by varying the length of fluorocarbon chain, content and addition mode of fluorinated monomer, etc. Surface hydro-oleophobic properties and chemical composition of copolymer coatings were characterized by contact angle test, infrared spectroscopy and multifunctional photoelectron spectroscopy. The result proved that the surface hydro-oleophobic properties of coatings are closely related to chemical composition. Increasing content of fluorinated monomer, using fluorinated monomer with long fluorocarbon chain and adding once for all fluorinated monomers at late stage of reaction are all helpful to increase surface hydro-oleophobic of the coatings. When the mass fraction of perfluoroctylethyl methacrylate is 25%, the massfraction of fluorine in the coating is up to 44.284%, the water contact angle and hexadecane contact angle reach 127° and 65°, respectively.

fluorinated acrylate; copolymer; hydrophobicity; oleophobicity; contact angle

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0050 – 04

2010–04–22

周耿檳（1985–），男，廣東汕頭人，在讀碩士，主要從事高分子聚合物的研究。

楊卓如，教授，博導(dǎo)，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。