鎂合金表面處理技術(shù)進(jìn)展

王增輝，衛(wèi)中領(lǐng),，李春梅，陳秋榮,

（1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所先進(jìn)鎂合金與防護(hù)技術(shù)中心，上海 200050；2.嘉興輕合金材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314006）

【輕金屬表面精飾】

鎂合金表面處理技術(shù)進(jìn)展

王增輝1，衛(wèi)中領(lǐng)1,2,*，李春梅1，陳秋榮1,2

（1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所先進(jìn)鎂合金與防護(hù)技術(shù)中心，上海 200050；2.嘉興輕合金材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314006）

綜述了近年來鎂合金表面處理技術(shù)的進(jìn)展，包括鎂合金電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)氧化、等離子電解氧化、硅烷化處理和表面沉積羥基磷酸鈣涂層等。

鎂合金；表面處理；羥基磷酸鈣涂層

1 前言

鎂合金的密度很小，是鋼的四分之一、鋁的三分之二，但鎂合金的比強(qiáng)度卻大于鋼和鋁，是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。因此，鎂合金在電子產(chǎn)品、汽車、航空航天等需要高比強(qiáng)度金屬材料的領(lǐng)域具備廣闊的發(fā)展前景[1]。但是鎂合金的化學(xué)活性高，在有機(jī)酸、無機(jī)酸和含鹽的溶液中均會被腐蝕，且腐蝕速率較高，使得鎂合金的應(yīng)用受到了很大的限制[2]。

表面處理技術(shù)在保持鎂合金原有優(yōu)良特性的同時(shí)能夠有效地提高其耐蝕性能，且大部分表面處理技術(shù)工藝成熟、成本低廉，是改善鎂合金耐蝕性能的有效手段。常用的鎂合金表面處理技術(shù)有電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)氧化、等離子電解氧化等。

2 鎂合金表面處理技術(shù)

2. 1 電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)

鎂合金表面鍍鎳技術(shù)分為電鍍和化學(xué)鍍2種。由于鎂合金化學(xué)活性高，在酸性溶液中易被腐蝕，因此鎂合金電沉積技術(shù)與鋁合金電沉積技術(shù)有著顯著的差異。目前，鎂合金電鍍工藝技術(shù)有2種工藝[3](如圖1所示)：浸鋅–電鍍工藝和直接化學(xué)鍍鎳工藝。為了防止鎂合金基體在酸性溶液中被過度腐蝕，需要在前處理溶液中添加 F?(F?與電離生成的 Mg2+形成 MgF2沉淀，吸附在鎂合金基體表面可以防止基體過度腐蝕)。

圖1 鎂合金鍍鎳工藝流程Figure 1 Process flows for nickel plating on magnesium alloy

近年來，科研工作者對鎂合金鍍液體系進(jìn)行了大量研究，改良了水性電鍍?nèi)芤后w系，并取得了一定的進(jìn)展。A. Bakkar等[4]改良了原有水性電鍍?nèi)芤后w系，用氯化膽堿、硫脲、氯化鋅及少量的水組成離子液，以WE43鎂合金為基材，研究了脈沖電流與常規(guī)電流對鍍層性能的影響。與常規(guī)電流制備的鍍層相比，脈沖電流制備的電鍍層更致密，與基體結(jié)合力更好，能更有效地提高鎂合金基體的耐蝕性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鎂合金基體在離子液中未被腐蝕。J. Zhang等[5]研究了AZ31B鎂合金在 AlCl3–NaCl–KCl–MnCl2融鹽體系中的電鍍行為。實(shí)驗(yàn)表明，無表面保護(hù)涂層的AZ31B鎂合金基體在該融鹽體系中會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕；若在AZ31B鎂合金表面預(yù)先電鍍一層與基體結(jié)合良好的金屬鋅，則鎂合金基體在該融鹽體系中不會被腐蝕，電化學(xué)測試表明其耐蝕性大大提高。

鎂合金表面化學(xué)鍍 Ni–P合金是一種很成熟的工藝。通?；瘜W(xué)鍍方法制備的Ni–P合金層是非晶態(tài)的，這層致密的非晶態(tài)Ni–P合金層可以有效地防止鎂合金基體被腐蝕。結(jié)合使用化學(xué)鍍鎳技術(shù)和滾鍍技術(shù)可以在AZ91D鎂合金基體上形成一層晶態(tài)的Ni–P合金層[6]。測試表明，該晶態(tài)Ni–P合金層中晶體顆粒細(xì)小，鍍層致密，耐蝕性能也優(yōu)于傳統(tǒng)的非晶態(tài)Ni–P合金層。

2. 2 化學(xué)氧化技術(shù)

鎂合金化學(xué)氧化處理是指用氧化劑在鎂合金表面生成一層薄且致密的氧化膜。覆蓋在基體表面的氧化膜比自然形成的氧化鎂層更致密[7]，因此，該氧化膜能有效提高鎂合金的耐蝕性能，同時(shí)，還能作為鎂合金涂裝的底層，增大涂層的結(jié)合力。

鉻酸鹽處理雖然具有良好的效果，但是鉻酸鹽對環(huán)境污染大，對人體毒性高。在不久的將來，鉻酸鹽處理工藝將會被環(huán)保、無毒的處理方法如鉬酸鹽、高錳酸鹽和P–Ca復(fù)合磷酸鹽等處理工藝取代。L. Yang等[8]先用鉬酸鹽氧化法在Mg–8Li合金表面生成一層致密、均勻的氧化膜，然后再用傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳法制備一層結(jié)合力好的Ni–P合金層，使基體獲得了良好的耐蝕性能。磷酸鹽–高錳酸鹽處理[9]是一種環(huán)保、低成本的化學(xué)氧化法，但是該方法有較為明顯的缺陷：在用該法處理含鋁的鎂合金時(shí)，氧化反應(yīng)會優(yōu)先發(fā)生于β-Mg17Al12相，因而不能在整個(gè)鎂合金基體表面生成均勻、覆蓋度高的氧化膜層，這在一定程度上影響了其提高鎂合金基體耐蝕性的效果。

衛(wèi)中領(lǐng)等[10]研究開發(fā)了一種新型的 P–Ca復(fù)合磷酸鹽處理工藝，它能在鎂合金表面形成含有Mg、Al、Ca等元素的復(fù)合磷酸鹽保護(hù)膜。該膜層與基體金屬結(jié)合牢固，具有類似于鉻酸鹽膜層的耐蝕性能。該工藝對環(huán)境的污染小，對人體毒性小，可有效取代鉻酸鹽處理工藝，目前已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

鎂合金化學(xué)氧化處理工藝成本低于電鍍和化學(xué)鍍工藝，因此具有較高的應(yīng)用潛力。但是化學(xué)氧化膜的表層膜電阻較高，導(dǎo)電性差，這也限制了其在電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用。在電子產(chǎn)品制造領(lǐng)域，新型的能制備低電阻、高耐蝕性膜層的化學(xué)氧化處理技術(shù)是未來的研究熱點(diǎn)。

2. 3 等離子電解氧化技術(shù)

等離子電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)是一種在高電壓、大電流密度條件下對金屬材料進(jìn)行表面處理的技術(shù)，最終在材料表面生成一層具有三層膜結(jié)構(gòu)的陶瓷質(zhì)氧化膜層[11]。該氧化膜層的最外層結(jié)構(gòu)疏松，里層結(jié)構(gòu)均勻、致密，與基體結(jié)合良好。在等離子電解氧化處理過程中，不同時(shí)期的鎂合金表面膜層的特征及反應(yīng)特點(diǎn)均有不同：在放電反應(yīng)初期，膜層為一層很薄的均勻、致密膜層，此時(shí)，基體/電解液界面的活性提高，電解氧化反應(yīng)加速，膜層厚度快速增大，表面變得粗糙；放電反應(yīng)末期，反應(yīng)局限在部分活性較高的區(qū)域。

等離子電解氧化膜層的結(jié)構(gòu)及性能與基體的成分密切相關(guān)。同一基體的不同區(qū)域上生成的氧化膜層的孔隙大小也有顯著的差異[12]，這可能是由于α、β相中鋁含量不同所致。另外，不同的合金成分也會導(dǎo)致表面生成的電解氧化膜層耐蝕性有明顯的差異。在堿性磷酸鹽電解液中，AZ91鎂合金上制備的等離子電解氧化膜更致密，其耐蝕性優(yōu)于在WE43鎂合金上制備的等離子電解氧化膜層的耐蝕性[13]。

等離子電解氧化膜層的性能與電流密度、脈沖電流中陰、陽電流所占比例，電解液成分等工藝參數(shù)有關(guān)。電流中陰極電流所占比例越大，整體陰極電流密度越大，則等離子電解氧化膜層的孔隙率越低，孔隙越小甚至消失，生成的膜層越致密、完整[14]。在電解液中添加石墨、ZrO2、Al2O3、Y2O3等顆粒[15]可以生成含有固體微粒的復(fù)合氧化膜層，從而提高氧化層的耐蝕性。與電鍍過程類似，微量的有機(jī)添加劑也可以作用于基體/溶液界面，進(jìn)而對等離子電解氧化層的微觀形貌、性能產(chǎn)生巨大的影響。在以硅酸鹽和硼酸鹽為主的電解液中添加少量的苯并三氮唑(BTA)，可使制備出的氧化膜層孔徑明顯變小，表面更加平整、致密，耐蝕性能顯著提高[16]。

2. 4 沉積羥基磷酸鈣涂層技術(shù)

鎂合金能在人體內(nèi)降解，降解產(chǎn)物為Mg2+。鎂為人體內(nèi)第四大金屬元素，對人體無毒，因此鎂合金是一種很有潛力的醫(yī)用植入材料。但是沒有經(jīng)過表面處理的鎂合金在人體內(nèi)的耐蝕性差，降解速度快。術(shù)后一段時(shí)間，鎂合金植入物會因過度腐蝕而導(dǎo)致功能失效。另外，鎂合金降解過程中會產(chǎn)生大量的氫氣，這些氣體聚集在植入物周圍，若不及時(shí)排除會誘發(fā)一定的炎癥。

羥基磷酸鈣是人體骨骼的組成成分，作為植入物不僅對人體沒有毒害，而且會促進(jìn)成骨細(xì)胞在其表面吸附，加速骨骼損傷處的愈合過程。因此，在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積羥基磷酸鈣涂層可以在改善植入物耐蝕性的同時(shí)提高其生物活性。研究表明[17]，鎂合金在生物模擬體液中會生成微量的羥基磷酸鈣，但在水溶液中直接合成羥基磷酸鈣時(shí)，鎂離子會阻礙羥基磷酸鈣的生成。在含有Ca2+、Mg2+和24H PO?的水溶液中添加EDTA后發(fā)現(xiàn)，EDTA能有效地與Mg2+發(fā)生反應(yīng)，降低Mg2+的阻礙作用，從而促進(jìn)羥基磷酸鈣的形成[18]。另外，也可以采用電沉積法在 AZ系列鎂合金(如AZ31、AZ91)表面生成羥基磷酸鈣涂層[19]。首先在含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4的水溶液中電沉積一層預(yù)沉積層，然后將該預(yù)沉積層置于熱堿溶液中與NaOH反應(yīng)，最終生成羥基磷酸鈣。電沉積合成的羥基磷酸鈣涂層為晶態(tài)，其微觀形貌呈簇狀。TEM照片顯示該羥基磷酸鈣晶體為針狀，晶體結(jié)晶不完整，存在多種缺陷[20]。盡管電沉積生成的羥基磷酸鈣涂層并不是完整、致密的均勻膜層，但是極化曲線和阻抗實(shí)驗(yàn)表明，該涂層仍能有效地提高基體的耐蝕性能。

2. 5 其他表面處理方法

隨著研究的深入和儀器設(shè)備的改進(jìn)，新的鎂合金表面處理方法不斷涌現(xiàn)出來。這些方法或是將傳統(tǒng)表面處理技術(shù)與新興材料相結(jié)合在鎂合金表面沉積復(fù)合膜層，或是運(yùn)用先進(jìn)的設(shè)備在鎂合金表面沉積傳統(tǒng)工藝無法制備的功能性涂層。盡管這些新型涂層的制備技術(shù)還不成熟，但是它們均在一定程度上促進(jìn)了鎂合金表面處理技術(shù)的發(fā)展。

硅烷化處理是一種在鋼鐵材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用的表面處理技術(shù)，M. F. Montemor[23]將此方法應(yīng)用在鎂合金表面處理領(lǐng)域，成功地在AZ31鎂合金基體上制備了經(jīng)稀土修飾的碳納米管/硅烷復(fù)合膜層。微觀形貌測試顯示該復(fù)合膜層表面平整，厚度分布均勻。掃描振動電極測試技術(shù)(SVET)表明，碳納米管/硅烷膜層的耐蝕性低于單一硅烷化膜層，有明顯的電偶腐蝕現(xiàn)象，但經(jīng)稀土修飾的碳納米管/硅烷復(fù)合膜層耐蝕性較好。這是因?yàn)榻?jīng)稀土修飾的碳納米管/硅烷復(fù)合膜層表面電位分布范圍相對較正，不同區(qū)域的電位分布更加均勻。另外，使用不同的硅烷化處理劑制備的硅烷化膜層也有很大的差別。

在汽車制造業(yè)中，鎂合金汽車輪轂需要進(jìn)行表面處理以提高其表面耐磨性和硬度。陰極多弧離子鍍膜技術(shù)[24]可以在鎂合金表面沉積Ti/TiN、Cr/CrN等功能性涂層，提高基體表面的耐磨性，但是目前該工藝制備的沉積層較薄且存在貫穿孔，因此，該工藝制備的膜層硬度不高，耐蝕性較差，還需要進(jìn)一步的研究與改進(jìn)。

3 結(jié)語

電鍍、化學(xué)鍍法可以在鎂合金基體上沉積金屬鍍層，提高基體的耐蝕性；等離子電解氧化技術(shù)在基體上生成一層無機(jī)物薄膜，能有效地提高基體的硬度和耐蝕性；硅烷化處理和化學(xué)氧化處理技術(shù)能提高基體的耐蝕性。盡管這些表面處理技術(shù)可以有效地?cái)U(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，但是現(xiàn)有的表面處理技術(shù)制備的涂層功能較為單一，不能同時(shí)滿足鎂合金基體耐蝕性、外觀、耐磨性等多方面的要求。因此，多功能涂層的制備技術(shù)將是鎂合金表面處理技術(shù)的未來發(fā)展方向。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Progress of surface treatments for magnesium alloys //

WANG Zeng-hui, WEI Zhong-ling*, LI Chun-mei, CHEN Qiu-rong

The surface treatment processes for magnesium alloys in recent years including electroplating, electroless plating, chemical oxidation, plasma electrolytic oxidation, silane treatment and hydroxyapatite coating deposition were reviewed.

magnesium alloy; surface treatment; hydroxyapatite coating

Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0032 – 04

2010–02–01

2010–04–08

上海市重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（08JC1421600）；嘉興市科技領(lǐng)軍人才計(jì)劃項(xiàng)目（2008AZ2018）。

王增輝（1986–），男，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)檩p合金表面技術(shù)。

衛(wèi)中領(lǐng)，副研究員，(E-mail) zlwei@mail.sim.ac.cn。